本發(fā)明涉及化工，特別涉及一種新型共價有機框架的光電催化劑的制備方法及其光電催化劑。

背景技術(shù)：

1、人類通過過度消耗化石燃料（煤炭、天然氣和石油產(chǎn)品）建立了豐富的物質(zhì)文明，同時也帶來了嚴(yán)重的能源短缺、溫室效應(yīng)和其他問題，其中溫室效應(yīng)主要由環(huán)境中溫室氣體二氧化碳水平增大所導(dǎo)致，溫室效應(yīng)會導(dǎo)致全球氣溫上升，從而引發(fā)海平面上升，臭氧層被破壞等嚴(yán)重的環(huán)境問題。光電催化二氧化碳還原轉(zhuǎn)化為有價值的碳產(chǎn)物是一種有效的可持續(xù)的解決方案，利用清潔的可持續(xù)的光能與電能將二氧化碳催化還原成高價值的碳?xì)浠衔铮梢跃徑獯罅慷趸寂欧艑?dǎo)致的環(huán)境污染，減少對化石燃料等不可再生資源的依賴，同時也為人類更清潔、更可持續(xù)的未來鋪平道路。

2、卟啉基光電催化劑是常用的催化二氧化碳還原的材料，卟啉對紅紫光具有強烈吸收，其π-π共軛結(jié)構(gòu)能更好進行光電子的運輸。但實際用于光催化還原時卟啉基光電催化劑仍存在一定的缺陷：第一是卟啉對co2吸附能力較差，在進行光電催化時需要借助存儲能力強的離子溶液或相應(yīng)的電解質(zhì)溶液，效率較低；第二是卟啉僅有一組18個π電子芳香族結(jié)構(gòu)，對稱的四吡咯環(huán)和多個介碳橋決定其具有一定的電子傳導(dǎo)阻力；第三是催化過程中需要借助犧牲劑、助催化劑、光敏劑等捕獲光電子并轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，這些額外試劑的后續(xù)處理使二氧化碳還原變得繁瑣。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于，針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種新型共價有機框架的光電催化劑的制備方法及其光電催化劑，該光電催化劑基于卟啉基、具有希夫堿結(jié)構(gòu)，可光電催化co2生成尿素，具有物理化學(xué)穩(wěn)定性、分散性好、對環(huán)境危害小、成本低等優(yōu)點。

2、本發(fā)明為達(dá)到上述目的所采用的技術(shù)方案是：

3、本發(fā)明提供一種新型共價有機框架的光電催化劑的制備方法，包括如下步驟：

4、s1.將溴苯基卟啉與n,n-二甲基甲酰胺混合得到溶液a；

5、將4-甲酰基苯硼酸與純水混合得到溶液b；

6、將四（三苯基膦）鈀與甲苯混合得到溶液c；

7、之后將溶液a、b、c混合后加入碳酸鉀超聲處理得到溶液d，將溶液d在保護氣氛下加熱回流反應(yīng)得到懸濁液e；

8、將懸濁液e抽濾、洗滌即得到聯(lián)苯基卟啉pp；

9、s2.將三蝶烯與二氯甲烷混合得到溶液f；將硝酸鈰銨與溶液f混合得到懸濁液g；將硫酸加入到懸濁液g中，在保護氣氛下反應(yīng)得到懸濁液h；

10、將懸濁液h抽濾、洗滌，得到濾液i；將碳酸鉀溶液與濾液i混合得到混合組分j，靜置分層后分液處理，合并有機相即得溶液k，之后加入無水硫酸鎂至溶液k中，之后過濾得到粉末l；

11、粉末l溶于乙醇中，形成溶液m；往溶液m中加入鈀碳催化劑和水合肼，加熱回流反應(yīng)，過濾后得到粉末n即得二氨基三蝶烯tat；

12、s3.將聯(lián)苯基卟啉pp與二氯甲烷混合得到溶液o；將二氨基三蝶烯tat與二氯甲烷混合得到溶液p；

13、將醋酸與溶液o混合得到懸濁液q，之后在持續(xù)攪拌中和保護氣氛下將懸濁液q逐滴滴入溶液p中，得到溶液r，

14、之后將溶液r在氧氣氣氛下加熱回流反應(yīng)一定時間，過濾、洗滌得到粉末s即光電催化劑cof_pp-tat。

15、優(yōu)選地，所述的步驟s1中溴苯基卟啉的添加量為1.2-2.2g，n,n-二甲基甲酰胺的添加量為80ml；和/或，

16、4-甲酰基苯硼酸的添加量為1.40g，純水的添加量為40ml；和/或，

17、四（三苯基膦）鈀的添加量為0.18g，甲苯的添加量為160ml；

18、碳酸鉀的添加量為1.60g。

19、優(yōu)選地，所述的步驟s1中超聲時間為2h；和/或，

20、加熱溫度為105℃；和/或，

21、加熱回流反應(yīng)時間為72h。

22、優(yōu)選地，所述的步驟s2中三蝶烯的添加量為3.39g，二氯甲烷的添加量為50ml；和/或，硝酸鈰銨的添加量為14.7-102.9g；和/或，

23、硫酸的添加量為2.56ml；

24、和/或，碳酸鉀溶液的質(zhì)量濃度為10wt%，添加量為100ml；和/或，

25、無水硫酸鎂的用量為20g；和/或，

26、乙醇的用量為50ml；和/或，

27、鈀碳催化劑的用量為0.2g，水合肼的用量為0.5ml。

28、優(yōu)選地，所述的步驟s2中在保護氣氛下反應(yīng)12h得到懸濁液h；和/或，

29、加熱回流反應(yīng)2h。

30、優(yōu)選地，所述的步驟s3中聯(lián)苯基卟啉pp的添加量為0.31g，二氯甲烷的添加量為50ml；和/或，

31、二氨基三蝶烯tat的添加量為0.31g，二氯甲烷的添加量為50ml；和/或，

32、醋酸的濃度為0.5mol/l，添加量為0.5-5.0ml。

33、優(yōu)選地，所述的步驟s3中持續(xù)攪拌的時間為24h；和/或，

34、加熱回流的時間為72h；和/或，

35、加熱溫度為50℃。

36、第二方面，本發(fā)明還提供前述的新型共價有機框架的光電催化劑，該新型共價有機框架的光電催化劑是前述的新型共價有機框架的光電催化劑的制備方法所制備得到，是以聯(lián)苯基卟啉為母核復(fù)合三蝶烯支架且形成有希夫堿結(jié)構(gòu)。

37、本發(fā)明采用上述方案提供了一種新型共價有機框架的光電催化劑的制備方法及其光電催化劑，是一種具有光電活性、無金屬的co2還原催化劑，無需再額外添加犧牲劑、助催化劑和光敏劑等，該光電催化劑是具有高co2吸附性的光活性聚合物，能夠促進co2的傳質(zhì)同時抑制her。采用高效可見光收集能力以及電荷分離能力的聯(lián)苯基卟啉為母核，引入具有“內(nèi)部分子自由體積（internalmolecularfreevolume，簡稱imfv）”的扭曲三蝶烯支架，通過聚合物鏈創(chuàng)造分子通道，增強活性部位對氣體的吸附性，得到了具有光電活性、非金屬的共價有機框架光電催化劑（cof_pp-tat）。該光電催化劑具有大π-π的共軛結(jié)構(gòu)與獨特的內(nèi)部自由體積結(jié)構(gòu)特點，能夠?qū)崿F(xiàn)對co2特異性吸附的目的，能夠有效進行光電催化co2還原合成尿素。該光電催化劑制備過程簡單，耗能少，綠色環(huán)保。

38、本發(fā)明以溴苯基卟啉（tbpp）和苯硼酸為原料，通過suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備聯(lián)苯基卟啉（pp）；三蝶烯在酸性條件下與硝酸鈰銨（san）反應(yīng)12h后生成二硝基三蝶烯，二硝基三蝶烯在鈀碳催化劑（pd/c）與水合肼的作用下還原成二氨基三蝶烯（tat）。利用聯(lián)苯基卟啉（pp）的醛基與二氨基三蝶烯（tat）的氨基，在酸性條件的催化下醛基與氨基反應(yīng)合成-c=n-鍵，通過希夫堿反應(yīng)合成cof_pp-tat，形成了穩(wěn)定的希夫堿結(jié)構(gòu)，制得可有效、持續(xù)生成尿素的新型共價有機框架的光電催化劑（cof_pp-tat）。

39、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

40、本發(fā)明的新型共價有機框架的光電催化劑的制備方法及其光電催化劑，基于卟啉、具有希夫堿結(jié)構(gòu)，可光電催化co2生成尿素，具有物理化學(xué)穩(wěn)定性、分散性好、對環(huán)境危害小等優(yōu)點；本發(fā)明的新型共價有機框架的光電催化劑（cof_pp-tat）的制備方法獨特，制備過程中還同時形成中間體如甲酸（hcooh）、一氧化碳（co）、氨（nh3）等價值產(chǎn)物，應(yīng)用范圍廣，合成方案綠色環(huán)保，操作簡單，成本低。

41、上述是發(fā)明技術(shù)方案的概述，以下結(jié)合附圖與具體實施方式，對本發(fā)明做進一步說明。