本發明屬于聚芳醚酮材料領域，尤其是一種聚醚酮樹脂及其制備方法。

背景技術：

1、聚芳醚酮(polyaryletherketone，paek)是一類高性能熱塑性樹脂，其具有優異的機械性能、加工性能、耐化學性、抗沖擊性、耐輻射性、自潤滑性等。常見的聚芳醚酮為線性結構，包括聚醚醚酮(peek)、聚醚酮(pek)、聚醚醚酮酮(peekk)等，在高端裝備和日常用品領域中都有著廣泛的應用。

2、相較于應用最廣的peek材料，pek的分子鏈結構中具有更少的柔性基團，這就使其鏈剛性得到了進一步提升。宏觀表現為pek具有更高的玻璃化轉變溫度（tg）以及更高的熔點（tm）。這使得pek纖維增強材料的長期使用溫度可以達到300℃以上，這是傳統的peek材料無法實現的性能指標。由于航空航天等領域對輕量化耐高溫部件的迫切需求，使得pek樹脂的國產化日益緊迫。

3、但由于pek本身的高剛性分子鏈與苛刻的醚-酮交替結構，導致其聚合反應存在活性低、副反應多等特點。國內多數企業與科研院所對其研究仍停留在實驗室小試階段，短期內pek仍將是聚芳醚酮家族中產業化難度最高的品類之一。

技術實現思路

1、為了解決上述問題，本發明提供了一種聚醚酮樹脂的制備方法。本發明的技術方案如下：

2、一種聚醚酮樹脂的制備方法，包括以下步驟：

3、采用4,4'-二羥基二苯酮與4,4'-二氟二苯酮為原料，以二苯砜為溶劑，以堿金屬的碳酸鹽為催化劑，進行親核縮聚反應，具體的生產過程包括以下步驟：

4、?1）將原料4,4'-二羥基二苯酮、4,4'-二氟二苯酮、堿金屬的碳酸鹽投入反應容器，其中4,4'-二氟二苯酮的摩爾數高于4,4'-二羥基二苯酮的摩爾數，保持氮氣或氬氣以50-100ml/min通入的條件下，加入熔融的二苯砜溶劑；

5、?2）體系溫度保持在140~155℃，持續攪拌60min，待反應容器內原料充分混合均勻，將反應容器升溫至200-220℃，恒溫攪拌60min；再升溫至240-290℃，恒溫攪拌60-150min；再升溫至310-330℃，恒溫攪拌60-150min，此過程中保持150~200℃的氮氣或氬氣以50-100ml/min通入反應容器；

6、?3）待反應趨于停滯，保持其他條件不變，通過補加4,4'-二羥基二苯酮的堿金屬鹽或者4,4'-二氟二苯酮，調節樹脂的分子量；

7、?4）最后，保持其他條件不變，加入不含羥基的封端劑，攪拌30~60min；再將反應生成物倒入冷水中冷卻凝固后粉碎，經醇洗、水洗除去雜質，干燥得到pek產品。

8、優選的，所述4,4'-二氟二苯酮的摩爾數是4,4'-二羥基二苯酮的摩爾數的1.01~1.20倍。

9、優選的，二苯砜的質量為所述4,4'-二羥基二苯酮與4,4'-二氟二苯酮質量之和的2~4倍。

10、優選的，所述堿金屬的碳酸鹽為碳酸鈉與碳酸鉀中的一種或者兩種；其用量為4,4'-二羥基二苯酮的摩爾數的1.15~1.25倍。

11、優選的，所述4,4'-二羥基二苯酮的堿金屬鹽為經過烘干的4,4'-二羥基二苯酮的鉀鹽。

12、優選的，所述不含羥基的封端劑為4-氟二苯甲酮或由以下方法制備的封端劑混合液：

13、在氮氣或氬氣保護的反應體系中加入二苯砜，加熱至160℃，加入4-氟二苯甲酮和堿金屬的碳酸鹽，加熱至160℃，加入對苯二酚；反應體系升溫至180℃~210℃反應30~120min；升溫至250℃反應30~60min，升溫至305℃反應30~60min，所得液體混合物即為所述封端劑混合液；其中4-氟二苯甲酮：對苯二酚：堿金屬的碳酸鹽的摩爾比為1:1:（1.05~1.25），4-氟二苯甲酮與二苯砜的質量比為1:18~1:2。

14、干燥后的pek產品，通過差示掃描量熱法（dsc，升溫速率10℃/min，氮氣氛圍）測得其tg、tm，并測試其在間氯酚（50g/l，170℃）中的溶解性。產品的玻璃化轉變溫度為152±1℃，熔點為370~375℃。

15、與現有技術相比，本發明的有益效果是：

16、由于pek本身的高剛性分子鏈與苛刻的醚-酮交替結構，導致其聚合反應活性低，容易發生逆反應。

17、1）本申請中的保護氣體采用150~200℃的氮氣或氬氣，可以有效防止水蒸氣與二苯砜蒸氣遇到冷的保護氣凝結成為小液滴懸浮于反應釜中。這些小液滴會進一步富集水汽，重新落回體系內，致使體系中的水排除不充分，最終導致反應難以正向進行。

18、2）同時，現有的聚芳醚酮聚合技術中多采用補加二羥基單體以及二氟單體對產品的分子量進行調節。二羥基單體的加入會使體系中產生水分子，從而阻礙反應的正向進行。本申請采用4,4'-二羥基二苯酮的堿金屬鹽替代了傳統的4,4'-二羥基二苯酮，避免了體系中產生水分子這一環節。

19、3）最后，聚芳醚酮類樹脂聚合多采用氟代單體過量的投料方式以更好的控制產品分子量而反應趨于平衡停滯時分子量端機多為氟。很多情況下需要加入一端具有羥基的封端劑，而在本體系中這又會導致水分子的生成。所以根據反應終點的端集類別加入4-氟二苯甲酮或本專利所述的封端劑混合液，就可以避免水分子產生，避免副反應。

20、通過以上3個技術要點，可以全面減少以及避免在反應后期水分子對反應的影響，提高反應效率，減少副反應。同時由于pek聚合的特殊性，本申請中的溫度段和溫段時間設定也是與pek聚合相符合的。

技術特征：

1.一種聚醚酮樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據權利要求1所述的一種聚醚酮樹脂的制備方法，其特征在于，所述4,4'-二氟二苯酮的摩爾數是4,4'-二羥基二苯酮的摩爾數的1.01~1.20倍。

3.根據權利要求1所述的一種聚醚酮樹脂的制備方法，其特征在于，二苯砜的質量為所述4,4'-二羥基二苯酮與4,4'-二氟二苯酮質量之和的2~4倍。

4.根據權利要求1所述的一種聚醚酮樹脂的制備方法，其特征在于，所述堿金屬的碳酸鹽為碳酸鈉與碳酸鉀中的一種或者兩種；其用量為4,4'-二羥基二苯酮的摩爾數的1.15~1.25倍。

5.根據權利要求1所述的一種聚醚酮樹脂的制備方法，其特征在于，所述4,4'-二羥基二苯酮的堿金屬鹽為經過烘干的4,4'-二羥基二苯酮的鉀鹽。

6.根據權利要求1所述的一種聚醚酮樹脂的制備方法，其特征在于，所述不含羥基的封端劑為4-氟二苯甲酮或由以下方法制備的封端劑混合液：在氮氣或氬氣保護的反應體系中加入二苯砜，加熱至160℃，加入4-氟二苯甲酮和堿金屬的碳酸鹽，加熱至160℃，加入對苯二酚；反應體系升溫至180℃~210℃反應30~120min；升溫至250℃反應30~60min，升溫至305℃反應30~60min，所得液體混合物即為所述封端劑混合液；其中4-氟二苯甲酮：對苯二酚：堿金屬的碳酸鹽的摩爾比為1:1:（1.05~1.25），4-氟二苯甲酮與二苯砜的質量比為1:18~1:2。

7.根據權利要求1所述一種聚醚酮樹脂的制備方法所制備的樹脂，其特征在于該樹脂的玻璃化轉變溫度為152±1℃，熔點為370~375℃。

8.根據權利要求7所述的樹脂，其特征在于該樹脂可溶解于間氯酚（50g/l，170℃）中。

技術總結
一種聚醚酮樹脂及其制備方法，屬于聚芳醚酮材料領域。由于PEK本身的高剛性分子鏈與苛刻的醚?酮交替結構，導致其聚合反應存在活性低、副反應多等特點。本申請通過嚴格控制反應條件以及使用與條件對應的原料，從多方面減少以及避免在反應后期水分子對反應的影響，提高反應效率，減少副反應。獲得的PEK樹脂產品的玻璃化轉變溫度為152±1℃，熔點為370~375℃；可溶解于間氯酚（50g/L，170℃）。

技術研發人員：李雪嵩,王文晶,劉西宇
受保護的技術使用者：長春吉大特塑工程研究有限公司
技術研發日：
技術公布日：2025/3/16