本發(fā)明涉及高分子，具體為一種改性聚氨酯增韌環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法。

背景技術(shù)：

1、環(huán)氧樹(shù)脂（ep）作為一種熱固性高分子合成材料，因其良好的粘接性、耐腐蝕性和高強(qiáng)度特性，被廣泛應(yīng)用于膠粘劑、涂料和復(fù)合材料等領(lǐng)域。然而，環(huán)氧樹(shù)脂的韌性較差，質(zhì)脆，易開(kāi)裂，沖擊強(qiáng)度低，這限制了其在一些需要高強(qiáng)度和韌性場(chǎng)合的應(yīng)用；此外純環(huán)氧樹(shù)脂的氧指數(shù)僅為19.8%，屬于極易燃材料，在火災(zāi)事故中往往是復(fù)合材料中最易燃燒的部分，且失火后持續(xù)燃燒并釋放大量煙霧，這極大地限制了其在航空航天、集成電路封裝和核反應(yīng)堆系統(tǒng)等高溫環(huán)境中的應(yīng)用，因此開(kāi)發(fā)具有兼具韌性和阻燃性的環(huán)氧樹(shù)脂體系具有十分重要的工業(yè)價(jià)值。

2、聚氨酯因其粘結(jié)強(qiáng)度大、柔韌性好和機(jī)械強(qiáng)度高的特點(diǎn)，與環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)合可以形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將聚氨酯的高彈性與環(huán)氧樹(shù)脂的良好粘接性有機(jī)結(jié)合起來(lái)，從而取得良好的增韌效果；然而傳統(tǒng)的聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂材料中，聚氨酯與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性并不完全理想，聚氨酯的加入量不能過(guò)高，否則會(huì)導(dǎo)致增韌效果不理想；同時(shí)使用聚氨酯增韌環(huán)氧樹(shù)脂會(huì)造成環(huán)氧樹(shù)脂拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度的嚴(yán)重降低，此外聚氨酯具有易燃性、耐熱性差等缺點(diǎn)，不利于環(huán)氧樹(shù)脂阻燃性能的改善；專(zhuān)利號(hào)cn114773610a公開(kāi)了一種聚氨酯增韌環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，利用二茂鐵改性基多異氰酸酯和聚丙二醇合成哌嗪改性聚氨酯預(yù)聚體，然后由哌嗪改性聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行接枝反應(yīng)，制備出增韌環(huán)氧樹(shù)脂，但是改性后的環(huán)氧樹(shù)脂斷裂時(shí)銀紋明顯增多，易產(chǎn)生韌性斷裂的現(xiàn)象，且并未解決環(huán)氧樹(shù)脂阻燃性能差的問(wèn)題。

3、硅氧烷鏈具有優(yōu)異的柔韌性，可被用作樹(shù)脂及其復(fù)合材料的增韌材料，但有機(jī)硅與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性差，若只是簡(jiǎn)單的混合，由于兩相界面張力大，混合物呈多相分離結(jié)構(gòu)，達(dá)不到改性的效果；硼酸酯鍵是一種特殊的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，具有在室溫下即可發(fā)生鍵交換反應(yīng)的特性；基于此，本申請(qǐng)旨在利用聚氨酯的可設(shè)計(jì)性，將有機(jī)硅和硼酸酯引入到聚氨酯結(jié)構(gòu)中，并對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，在保證環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，提高了環(huán)氧樹(shù)脂的韌性和阻燃性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提出一種改性聚氨酯增韌環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，在保證環(huán)氧樹(shù)脂強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性及阻燃性能。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種改性聚氨酯增韌環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法包括以下步驟：

4、步驟（1）、氮?dú)夥諊拢蚍磻?yīng)燒瓶中加入按重量份數(shù)計(jì)的100份聚醚多元醇，置于溫度為100-120℃、真空度為0.05-0.1mpa的環(huán)境中真空脫水1-2h后，與20-30份甲苯二異氰酸酯攪拌混合，加熱至70-80℃，加入0.1-0.3份錫催化劑以及2-10份硼酸酯硅氧烷擴(kuò)鏈劑，加畢，保溫2-6h后，降溫出料，靜置消泡，得到改性聚氨酯預(yù)聚體。

5、步驟（2）、氮?dú)夥諊拢瑢粗亓糠輸?shù)計(jì)的100份雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂、10-30份改性聚氨酯預(yù)聚體、6-10份固化劑和1-3份活性稀釋劑，升溫至60-80℃進(jìn)行機(jī)械攪拌，混合均勻后，接著在100-120℃固化2-4h、125-140℃固化3-5h、160-180℃固化4-6h，冷卻至室溫，得到改性聚氨酯增韌環(huán)氧樹(shù)脂。

6、進(jìn)一步的，步驟（1）中聚醚多元醇為聚四氫呋喃醚二醇，分子量為2000。

7、進(jìn)一步的，步驟（2）中錫催化劑為辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫或油酸亞錫。

8、進(jìn)一步的，步驟（2）中固化劑為4,4′-二氨基二苯基甲烷，活性稀釋劑為乙二醇二縮水甘油醚。

9、進(jìn)一步的，步驟（1）中硼酸酯硅氧烷擴(kuò)鏈劑的制備方法包括以下步驟：

10、步驟s1、氮?dú)夥諊拢蚍磻?yīng)燒瓶中加入4-(boc-氨基)苯硼酸和n,n-二甲基甲酰胺，攪拌均勻后，加入二乙醇胺，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，石油醚重結(jié)晶，過(guò)濾洗滌，得到含氮配位硼酸酯單體。制備反應(yīng)式如下：

11、

12、步驟s2、氮?dú)夥諊拢蚍磻?yīng)燒瓶中加入1,3-雙(3-縮水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷和n-甲基吡咯烷酮，攪拌均勻后，加入含氮配位硼酸酯單體和碳酸鉀，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，鹽水和二氯甲烷萃取，有機(jī)相濃縮，加入三氟乙酸和二氯甲烷，在室溫下攪拌3-8h，過(guò)濾濃縮，干燥后得到硼酸酯硅氧烷擴(kuò)鏈劑。制備反應(yīng)式如下：

13、

14、進(jìn)一步的，步驟s1中4-(boc-氨基)苯硼酸、二乙醇胺的比例關(guān)系為1mol:（1.05-1.2）mol。

15、進(jìn)一步的，步驟s1中反應(yīng)溫度為45-60℃，反應(yīng)時(shí)間為2-5h。

16、進(jìn)一步的，步驟s2中1,3-雙(3-縮水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷、含氮配位硼酸酯單體、碳酸鉀、三氟乙酸的比例關(guān)系為1mol:（2.1-2.3）mol:（2.5-2.8）mol:（8-10）mol。

17、進(jìn)一步的，步驟s2中反應(yīng)溫度為65-80℃，反應(yīng)時(shí)間為12-24h。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明包含以下有益效果：

19、（1）改性聚氨酯和環(huán)氧樹(shù)脂之間形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)和氫鍵，有利于抵抗變形和促進(jìn)沖擊力下的能量吸收，此外硅氧烷鏈具有優(yōu)異的柔韌性，聚氨酯中的“軟段”和si-o結(jié)構(gòu)也可以提高固化網(wǎng)絡(luò)的靈活性，有效地改變樹(shù)脂的斷裂機(jī)理，在樹(shù)脂斷裂時(shí)吸收大量的能量，有助于提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性；同時(shí)硼酸酯硅氧烷擴(kuò)鏈劑的氨基和羥基，既能與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，又能充當(dāng)固化劑，促進(jìn)與環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)合，改善與環(huán)氧樹(shù)脂之間良好的相容性，實(shí)現(xiàn)聚氨酯和環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)改性，進(jìn)而起到增韌環(huán)氧樹(shù)脂的效果。

20、（2）硼酸酯鍵具有良好的自修復(fù)能力，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂受到外力作用時(shí)，硼酸酯鍵能夠迅速響應(yīng)并重新排列，從而吸收并分散能量，提高材料的韌性；當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂中引入硼酸酯結(jié)構(gòu)后，由于鏈段剛?cè)嵝缘牟町悾叻肿泳W(wǎng)絡(luò)會(huì)產(chǎn)生微相分離結(jié)構(gòu)，使得材料內(nèi)部存在多級(jí)微相分離區(qū)域，這些區(qū)域可以作為應(yīng)力集中點(diǎn)或裂紋萌生點(diǎn)，在外力作用下，這些微相結(jié)構(gòu)可以逐漸產(chǎn)生空穴并相互橋接，有助于吸收大量的能量，并防止裂紋的迅速擴(kuò)展，從而提高材料的韌性。

21、（3）硼酸酯硅氧烷擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)中的羥基、氨基可參與環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)，形成分子鏈相互纏繞的三維支化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可有效提高環(huán)氧樹(shù)脂固化物的致密度；此外b-o鍵的鍵能較高，將b-o鍵引入環(huán)氧樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)可大大提高環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性，該擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)中富含的硼、氮、硅元素可在環(huán)氧樹(shù)脂固化物燃燒時(shí)形成致密膨脹碳層，不僅能夠?qū)ρ鯕夂蜔崃窟M(jìn)行有效隔絕，還能實(shí)現(xiàn)將燃燒生成的煙霧鎖在材料內(nèi)部的效果，從而能夠大幅度增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能。

技術(shù)特征：

1.一種改性聚氨酯增韌環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚氨酯增韌環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述步驟（1）中聚醚多元醇為聚四氫呋喃醚二醇，分子量為2000。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚氨酯增韌環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中錫催化劑為辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫或油酸亞錫。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚氨酯增韌環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中固化劑為4,4′-二氨基二苯基甲烷，活性稀釋劑為乙二醇二縮水甘油醚。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚氨酯增韌環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中4-(boc-氨基)苯硼酸、二乙醇胺的比例關(guān)系為1mol:（1.05-1.2）mol。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚氨酯增韌環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中反應(yīng)溫度為45-60℃，反應(yīng)時(shí)間為2-5h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚氨酯增韌環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中1,3-雙(3-縮水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷、含氮配位硼酸酯單體、碳酸鉀、三氟乙酸的比例關(guān)系為1mol:（2.1-2.3）mol:（2.5-2.8）mol:（8-10）mol。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚氨酯增韌環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中反應(yīng)溫度為65-80℃，反應(yīng)時(shí)間為12-24h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及高分子技術(shù)領(lǐng)域，且公開(kāi)了一種改性聚氨酯增韌環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，以4?(Boc?氨基)苯硼酸、二乙醇胺、1,3?雙(3?縮水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷等為原料，經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)得到硼酸酯硅氧烷擴(kuò)鏈劑，并參與到聚氨酯的擴(kuò)鏈中，利用聚氨酯預(yù)聚體對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，獲得改性聚氨酯增韌環(huán)氧樹(shù)脂；改性聚氨酯中的“軟段”和Si?O結(jié)構(gòu)也可以提高固化網(wǎng)絡(luò)的靈活性，有效地改變樹(shù)脂的斷裂機(jī)理，在樹(shù)脂斷裂時(shí)吸收大量的能量，有助于提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性；本發(fā)明在保證環(huán)氧樹(shù)脂強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性及阻燃性能，可適用于有較高韌性及阻燃要求的復(fù)合材料、涂料及膠黏劑等領(lǐng)域，具有廣泛適用性。

技術(shù)研發(fā)人員：原宇航,彭艷芬,張樺,彭振峰
受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖北珍正峰新材料有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/28