本發明涉及一種有機無機互穿防隔熱一體化材料及其原位制備方法，屬于耐燒蝕材料制備領域。

背景技術：

1、近年來，隨著航天技術的發展和深空探測的深入，航天器飛行速度的顯著提升導致其面臨愈發嚴苛的再入環境。返回艙以每秒數千米的高速穿越稠密大氣層時，劇烈氣動加熱可使表面溫度驟升至2000℃以上。若缺乏高效熱防護措施，返回艙結構將面臨燒蝕解體風險。為確保航天員安全及設備可靠性，提升熱防護系統（tps）的耐燒蝕與隔熱性能已成為航天領域亟待突破的核心技術瓶頸。

2、但傳統金屬基與陶瓷基隔熱材料因密度高、脆性大、加工適應性差等缺陷，逐漸難以滿足輕量化、一體化的設計要求。盡管聚合物基復合材料憑借低密度、優異力學性能及耐熱性優勢，在推進劑沖壓發動機（pre）燃燒室、火箭噴嘴喉部等tps關鍵部件中占據主導地位，但其仍存在明顯局限，如：樹脂基體與無機填料界面結合強度不足，高溫下易發生界面分層；傳統層疊復合結構在極端熱-力耦合環境中易出現熱應力集中，導致防隔熱一體化功能失效。此外，現有材料體系難以兼顧燒蝕防護與隔熱性能的協同提升，制約了新一代高超聲速飛行器的技術發展。

技術實現思路

1、針對現有技術中熱防護系統材料的耐燒蝕性能和隔熱性能較低，基體界面結合能力差等問題，本發明的第一個目的是在于提供一種有機無機互穿防隔熱一體化材料，該材料中樹脂基有機成分和磷酸鹽無機成分相互穿插分布且緊密結合在一起，不僅解決了基體界面結合力低的問題，且在低氧和高溫環境發生碳化反應原位形成了拓撲網狀碳化層結構，協同氧化鋯顆粒及硼酚醛樹脂中引入的硼元素，有效解決了傳統結構一體化防隔熱材料高溫失效的缺點。

2、本發明的第二個目的是在于提供一種有機無機互穿防隔熱一體化材料的制備方法，該方法將有機組分、無機組分及造孔劑原位制備形成有機無機互穿且內部多孔的結構，顯著增強了組分的界面結合力，該制備工藝簡單，試劑原料便宜易得，制備周期短，制備設備和條件簡單，有利于大規模工業生產。

3、為了實現上述技術目的，本發明提供了一種有機無機互穿防隔熱一體化材料，該材料包括磷酸鹽漿料i與硼改性酚醛樹脂共同通過原位加壓固化形成的相互穿插分布的多孔骨架及刷涂在所述多孔骨架表面的磷酸鹽漿料ii常壓固化涂層；所述磷酸鹽漿料i和磷酸鹽漿料ii均由包括磷酸二氫鋁和納米氧化鋯在內的原料攪拌形成；且磷酸鹽漿料ii中的納米氧化鋯的質量分數大于磷酸鹽漿料i中的納米氧化鋯的質量分數，所述有機無機互穿防隔熱一體化材料的孔隙率為35~40%。

4、本發明的材料具有優異的界面結合力及優異的防隔熱和耐燒蝕性能關鍵是在于有機與無機成分同時存在和互穿與多孔結構的協同作用。

5、本發明材料耐燒蝕的原理源于多級協同作用機制，具體來說：燒蝕初期，材料表面迅速吸收熱量，溫度驟升。首先磷酸鹽漿料ii中存在的一水磷酸鋁相（由磷酸二氫鋁和納米氧化鋯反應形成）于高溫下脫水并熔化，磷酸二氫鋁相亦因高溫分解，二者帶走部分熱量，少量熱量傳遞至材料內部上層。接著硼酚醛樹脂次表層優先發生階梯式熱解，釋放h2o、co、co2等氣體。此時，表層磷酸鹽分解和次表層硼酚酸樹脂分解帶走大量初期熱量，降低了熱量的持續滲透以及材料表面的燒蝕破壞程度。隨著溫度的進一步升高，脫水后形成的磷酸鋁發生熔化下沉，熔融磷酸鋁等物質下沉填補材料表面和內部孔隙結構，阻止氧的滲透，同時為材料次表層的有機物的進一步碳化等反應提供熱量。具有互穿的網絡結構的有機物在低氧高溫環境下發生碳化反應，原位形成拓撲網狀碳化層結構。一方面，碳化層碳含量較高，碳的存在確保材料在高溫下維持一定結構穩定性；另一方面，碳化層為多孔結構，孔隙可阻礙熱量傳導，仿若隔熱屏障，減少熱量向材料內部傳遞，保護基體。穩定的拓撲網狀碳化層結構既能有效固定熔融磷酸鋁防止其擴散，又能阻擋材料燒蝕后退。燒蝕持續進行時，硼酚醛樹脂中的硼元素在高溫下與其他物質發生反應，生成如?b2o3等化合物，這些化合物與碳進一步反應生成b4c等，最終在拓撲網狀碳化層結構中形成由b4c、?b2o3以及玻璃碳組成的陶瓷層，進一步提升碳化層的耐高溫和隔熱性能。同時，表面的氧化鋯顆粒在高溫下燒結長大，充當釘扎，固定熔融磷酸鋁的耗散。燒蝕后期，形成由上至下的氧化鋯顆粒層、熔融氧化鋁等物質、拓撲網狀碳化層結構以及下層原始材料和多孔結構層，具體結構如圖7所示。由于表層氧化鋯耐高溫性強，材料呈現出優異的高溫耐燒蝕性能；同樣，材料內部造孔劑留下的孔隙結構可有效降低熱量傳遞效率，從而展現出優異的高溫隔熱性能。

6、同時，在本發明中磷酸鹽漿料ii中的納米氧化鋯的質量分數大于磷酸鹽漿料i中的納米氧化鋯的質量分數，這樣設置的原因在于：氧化鋯熔點較高，是材料體系抗燒蝕的主要物質，刷涂表面的磷酸鹽ii中氧化鋯添加量較多，可以在后續燒蝕實驗中在表面形成氧化鋯層，保護材料內部物質，使得內部更好的形成堅固碳層結構進一步提高燒蝕穩定性和可靠性。而內部原位制備的互穿有機無機材料所用磷酸鹽漿料i中氧化鋯較少的原因在于內部不需要大量高熔點物相，內部未發生燒蝕的氧化鋯顆?？梢云鸬皆鲰g作用，其添加量過多會影響材料的隔熱性能。且本發明的材料外表面無孔洞，但是內部的骨架結構具有較高的孔隙率，有利于在燒蝕中后期阻礙熱量傳導，仿若隔熱屏障，減少熱量向材料內部傳遞，保護基體。

7、作為一種優選的方案，所述磷酸鹽漿料i、硼改性酚醛樹脂及磷酸鹽漿料ii的質量比為（40~80）：（2~8）：（10~15）。若磷酸鹽漿料i添加量過多會減少有機無機互穿結構，難以形成拓撲網狀碳化層結構，造成體系內部碳層分布不均，影響抗燒蝕支撐和隔熱性能；若磷酸鹽漿料的添加量較少，基體中有機物占比高，高溫燒蝕中靠近燒蝕層有機物會發生大量碳化揮發，首先導致質量燒蝕率嚴重下降，其次會嚴重破壞燒蝕層致密氧化鋯層，形成較多外排氣孔，氧氣分子滲入從而導致碳層氧化失效。硼改酚醛樹脂的影響與磷酸鹽漿料i類似。磷酸鹽漿料ii刷涂過多會增加涂層厚度，減少基體有機無機雜化層，由于刷涂磷酸鹽漿料ii屬于致密無孔結構，熱導率大于基體材料，在相同的燒蝕溫度下會嚴重影響燒蝕背面溫度；而磷酸鹽漿料ii刷涂量減少則表層涂層薄，在后續燒蝕中，磷酸鹽分解揮發，形成細小孔洞，燒蝕火焰直接破壞基體，影響材料的整體燒蝕性能。

8、作為一種優選的方案，所述磷酸鹽漿料i的粘度在10~15pas，所述磷酸鹽漿料ii的粘度在15~20pas。

9、作為一種優選的方案，所述磷酸鹽漿料i中磷酸二氫鋁和納米氧化鋯的質量比為（1~3）：（2~5）；進一步優選的磷酸二氫鋁和納米氧化鋯的質量比（1~2）：（2~3）。

10、作為一種優選的方案，所述磷酸鹽漿料ii中磷酸二氫鋁和納米氧化鋯的質量比為（1~3）：（2~6）。

11、在本發明所優選的磷酸鹽漿料i和磷酸鹽漿料ii中磷酸二氫鋁和納米氧化鋯的質量比的范圍下，有利于維持材料結構的穩定性及外表面層和內部材料在燒蝕過程中梯度防隔熱性能。

12、本發明還提供了一種有機無機互穿防隔熱一體化材料的制備方法，該方法是將包含磷酸鹽漿料i、硼改性酚醛樹脂和造孔劑在內的原料混合后倒入模具進行加壓加熱固化成型，得到多孔骨架；在所述多孔骨架的外表面刷涂磷酸鹽漿料ii后通過常壓固化成型，即得。

13、本發明的制備方法通過將磷酸鹽漿料i、硼改性酚醛樹脂和造孔劑原位固化的過程中，通過磷酸鹽和樹脂基的高粘結性和相容性很好的原位固化形成一個整體，而造孔劑則在高溫固化過程中熱解并形成孔隙結構，因而原位形成有機無機互相穿插的多孔骨架，顯著提高了界面結合力。而通過刷涂磷酸鹽漿料ii可以對表面孔隙結構進行封填，避免后續燒蝕直接接觸有機物，保護內部結構。同時本發明采用的硼改性酚醛樹脂是在酚醛樹脂的分子結構中引入硼元素，取代酚羥基中的氫，由于硼氧鍵的鍵能高于碳碳鍵，應用中形成了含有硼的立體網狀結構，進一步提高了材料的耐燒蝕性能。

14、本發明所采用的造孔劑為市面上常用的無機造孔劑，如碳酸氫銨、碳酸銨等。

15、作為一種優選的方案，所述磷酸鹽漿料i、硼改性酚醛樹脂和造孔劑的質量比為（40~80）：（2~8）：（1~4）。若造孔劑添加量較多，基體材料出現較多孔隙結構，會影響材料整體力學性能，從而影響燒蝕可靠性；若造孔劑添加量較少，基體內部形成較少孔隙結構，會影響后續燒蝕隔熱性能，造成材料背溫升高。進一步優選，所述磷酸鹽漿料i、硼改性酚醛樹脂和造孔劑的質量比為（40~60）：（2~6）：（1~2）。

16、作為一種優選的方案，所述加壓加熱固化成型的條件為：溫度為120~150℃，壓力為2~15mpa。在此溫度范圍下有硼酚醛樹脂存在部分熔融可以很好的與磷酸鹽材料結合，而通過適當的加壓則可以使磷酸鹽漿料i、硼改性酚醛樹脂結合更加緊密，原位復合固化成型。進一步優選溫度為120~130℃，壓力為5~10mpa。

17、作為一種優選的方案，所述加壓加熱固化成型的模壓時間為1~5h。進一步優選模壓時間為2~4h。

18、作為一種優選的方案，本發明所選的加壓加熱的設備可以選用平板硫化劑。

19、作為一種優選的方案，所述刷涂采用少量多次的方式直至將多孔骨架表面孔隙進行封填，避免后續燒蝕直接接觸有機物，保護內部結構。

20、作為一種優選的方案，在刷涂了磷酸鹽漿料ii以后振蕩以后再放入烘箱固化成型，進一步地振蕩頻率為100~150/min，更進一步地優選振蕩頻率為100~120/min，振蕩時間為2~6min。

21、作為一種優選的方案，所述常壓固化成型的溫度為80~100℃。本發明的常壓固化成型主要是為了使刷涂的磷酸鹽漿料ii固化。

22、與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果：

23、（1）本發明提供的有機無機互穿防隔熱一體化材料，該材料中樹脂基有機成分和磷酸鹽無機成分相互穿插分布且緊密結合在一起，不僅解決了基體界面結合力低的問題，且在低氧和高溫環境發生碳化反應原位形成了拓撲網狀碳化層結構，協同氧化鋯顆粒及硼酚醛樹脂中引入的硼元素，有效解決了傳統結構一體化防隔熱材料高溫失效的缺點。

24、（2）本發明將有機組分、無機組分及造孔劑原位制備一步固化形成有機無機互穿且內部多孔的結構，顯著增強了組分的界面結合力，該制備工藝簡單，試劑原料便宜易得，制備周期短，制備設備和條件簡單，有利于大規模工業生產。

25、（3）本發明的材料中的氧化鋯顆粒在高溫下會發生燒結長大充當釘扎可固定熔融磷酸鋁的耗散，提高材料的穩定結構。

26、（4）本發明的材料在燒蝕過程中通過硼酚醛樹脂中引入的硼元素在拓撲網狀碳化層結構中形成由b4c、?b2o3以及玻璃碳組成的陶瓷層，進一步提升了碳化層的耐高溫和隔熱性能。