專利名稱：一種硅酸鹽綠色熒光粉及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種稀土元素銪激活的硅酸鹽熒光粉及其制備方法，屬稀土硅酸鹽熒光材料制備方法的技術領域。
背景技術：
白光LED產品和技術日趨成熟，并以其節能、環保的嶄新形象出現在人們日常生活、工作的方方面面，在市場上表現出強勁的發展勢頭，國內外眾多燈具廠、封裝廠紛紛加入到固體照明這個市場中來，極大的推動了固體照明業的發展。作為白光LED產品極其重要的輔助材料，轉光熒光粉市場也在不斷發展，并越來越繁榮。目前，市場上主要以鈰激活的釔鋁石榴石(YAG)熒光材料和環氧樹脂的混合物涂敷在藍光LED上通過補色原理產生白光。但是，由于YAG熒光粉發出的光偏黃綠色，只能得到色溫較高的冷色調白光，顯色指數較低，且發光顏色受輸入電流和熒光粉涂層厚度的影響很大。為了解決上述問題，國際上開始使用近紫外-紫外復合的hGaN管芯激發三基色熒光粉以實現白光LED。然而，目前開發的綠色熒光粉的發光效率不高，實際的應用程度較低，因此開發高效優異的綠色熒光粉具有重要的現實意義。稀土元素激活的硅酸鹽因其性能優良而備受關注。目前，工業上制備熒光粉普遍采用傳統的高溫固相合成法，該方法雖然簡單易行但存在許多缺點，如灼燒溫度高、反應時間長、能耗大、產物需要后續處理極易造成晶體受損，影響粉體發光性能等，據文獻報道，經粉碎處理后的粉末的發光亮度大約僅為原先大顆粒狀產物的1/4。

發明內容
本發明首先所要解決的技術問題是提供一種發光效率更好、亮度更高、性能更穩定的硅酸鹽綠色熒光粉。為此，本發明采用以下技術方案
它的化學式為:M2_xSi04:xEu，0. 001 彡 χ < 1，其中 M 為 Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba 元素中的一種或幾種，且M至少含有Sr和Ba元素中的一種。由于采用本發明的上述技術方案，本發明針對背景技術的不足，提供了一種性能更好的用銪離子做激活劑的硅酸鹽熒光粉，適用于制作白光二極管等所需的綠色熒光粉， 它發光效率更好、亮度更高、性能更穩定。本發明另一個所要解決的技術問題是提供一種上述硅酸鹽綠色熒光粉的制備方法。為此，本發明采用以下制備方法
1)配制溶液
以權利要求1所述化學式所對應的化學計量比例稱取硝酸銪、M的硝酸鹽，溶解于無水乙醇中，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯(TEOS)和檸檬酸；
硝酸銪的純度99. 99%以上，M的硝酸鹽的純度99. 7%以上，正硅酸乙酯的純度99. 7%以上，無水乙醇的純度99. 7%以上；
2)形成溶膠
3將步驟1)制得的溶液用硝酸調節PH值為廣5，在6(T70°C水浴中攪拌2(T60min形成透明的復合溶膠；
3)噴霧干燥
將步驟2)形成的溶膠用噴霧干燥器進行加熱霧化，膠體流量為l(T25ml/min，載氣溫度為14(T180°C，物料出口溫度為55 70°C，得到半透明干凝膠樣品；
4)高溫煅燒
將經過步驟3)的半透明干凝膠樣品于1/5 1/10 (體積比)的H2Z^2氣氛下加熱至 90(Tl200°C，升溫速度為3 6°C/min，保溫時間為2飛h，冷卻至室溫后出爐，得熒光粉體。進一步地，步驟1)配制溶液時TEOS和乙醇的體積比為1:2 2:1。進一步地，步驟1)配制溶液時加入檸檬酸的量與溶液中所有金屬離子之和(包括 Eu3+和M離子)等物質的量。由于采用本發明的技術方案，與現有技術相比，本發明具有如下的先進性
本發明所提供的制備方法采用了合理的化學物質精選、配比、溶解、噴霧干燥、灼燒、冷卻，以堿金屬或堿土金屬的硝酸鹽為原料，以正硅酸乙酯為硅源，以硝酸銪為激活劑，以無水乙醇為溶劑，以檸檬酸為添加劑，最終得到稀土元素銪激活的硅酸鹽綠色高純度熒光粉。 該熒光粉的形貌為球形顆粒狀，其顆粒的中心粒徑平均約為5 8Mffl，其發光性能好，穩定性高，激發波長范圍在30(T500nm，發射波長在49(T600nm之間。與高溫固相法相比，本發明的制備方法制得的微粒是由懸浮在空中的液滴反應而來的，所以能制備出十分規則的實心球形熒光粉，在組成和尺寸上非常均勻，粒徑分布窄， 不僅有利于提高材料的發光強度，還可以改善熒光粉的涂敷性能，并提高發光顯示的分辨率。并且利用此方法，合成溫度較同相法低，不需助熔劑，無雜質引入，制得的產品組成和粒徑均可控制，此方法操作簡單，可連續生產，成本較低。此外，本發明的合成溫度大大降低，節省了能源，而且生成的產物不必經過復雜的后續粉碎處理，因此避免了粉體表面的損傷，保證了較高的發光性能。


圖1為本發明中實施例2制備的(Sra37tlBau)SiO4 :0. 050Eu熒光粉的激發光譜， 其中橫坐標為激發波長范圍，單位為納米(nm)，縱坐標為該材料在不同波長光線激發下吸收峰的相對強度。圖2為本發明中實施例2制備的(Sra37tlBau)SiO4 :0. 050Eu熒光粉的發射光譜； 其中橫坐標為發射光譜波長范圍，單位為納米(nm)，縱坐標為該材料在460nm藍光激發下發射峰的相對強度，最大發射峰為5^kim，為綠色光發射階段。圖3為本發明中實施例3制備的Bai.93QSi04 : 0 . 0 70Eu熒光粉的SEM (掃描電子顯微鏡)圖，粉體顆粒分布均勻，呈球形。圖4為本發明中實施例4制備的(Sr1JtlM^53tl)SiO4 :0. 080Eu熒光粉的XRD (χ射線衍射)圖，其中橫坐標為χ射線入射角，縱坐標為衍射峰的相對強度。
具體實施例方式下面對本發明做詳細敘述，所述內容是對本發明的解釋而不是限定。
實施例1
按照熒光粉化學式所對應的化學計量比稱取相應重量的硝酸鹽溶于無水乙醇中，然后加入正硅酸乙酯(TEOS)(與無水乙醇等體積)和檸檬酸(與溶液中所有金屬離子之和等物質的量)，攪拌混合均勻后用硝酸調節溶液的PH值為1. 5,2. 0,2. 5,3. 0,3. 5,4. 0或4. 5。其中，正硅酸乙酯的純度99. 7%以上，無水乙醇的純度99. 7%以上。將上述溶液在60、65或70° C水浴中攪拌20、30、40、50或60min后制得稀土復合溶膠。用噴霧干燥器加熱霧化溶膠制備干凝膠，設置膠體流量為10、15、20或25ml/min， 載氣溫度為 140、145、150、155、160、170 或 180° C，物料出口溫度為 55、60、65 或 70° C。將干凝膠置入管式爐于H2-N2的混合氣氛中在900、950、1000、1050、1100、1150或 1200° C 灼燒 2、2. 5、3、3. 5、4 或 4. 5h，升溫速度為 5°C/min。最后隨爐冷卻至室溫，得到分散性好、粒度分布集中、近球形的高純熒光粉體。實施例2 (Sr。. ^tlBa1.58。)SiO4 :0.050Eu 熒光粉的制備
按該化學式所對應的化學計量比稱取一定量的硝酸鍶、硝酸鋇和硝酸銪溶于無水乙醇中，然后加入正硅酸乙酯(TEOS)(與無水乙醇等體積)和檸檬酸(與Sr2+、Ba2+和Eu3+三種離子之和等物質的量)，攪拌混合均勻后用硝酸調節溶液的PH值為2. 5。其中，正硅酸乙酯的純度99. 7%以上，無水乙醇的純度99. 7%以上。將上述溶液在65° C水浴中攪拌30min后制得稀土復合溶膠。用噴霧干燥器加熱霧化溶膠制備干凝膠，設置膠體流量為15ml/min，載氣溫度為 155° C，物料出口溫度為60° C。將干凝膠置入管式爐于H2-N2 (其中H2的體積比為5%)的混合氣氛中在1000 0C 灼燒3. 5h，升溫速度為4°C/min。最后隨爐冷卻至室溫，得到分散性好、粒度分布集中、近球形的(Sra37ciBau8ci) SiO4 0. 050Eu 熒光粉。實施例3 Ba1^3ciSiO4 :0. 070EU熒光粉的制備
按該化學式所對應的化學計量比稱取一定量的硝酸鋇和硝酸銪溶于無水乙醇中，然后加入正硅酸乙酯(TEOS)(與無水乙醇等體積)和檸檬酸(與Ba2+和Eu3+兩種離子之和等物質的量)，攪拌混合均勻后用硝酸調節溶液的PH值為2. 5。其中，正硅酸乙酯的純度99. 7% 以上，無水乙醇的純度99. 7%以上。將上述溶液在70° C水浴中攪拌25min后制得稀土復合溶膠。用噴霧干燥器加熱霧化溶膠制備干凝膠，設置膠體流量為20ml/min，載氣溫度為 160° C，物料出口溫度為60° C。將干凝膠置入管式爐于H2-N2 (其中H2的體積比為5%)的混合氣氛中在900° C灼燒3h，升溫速度為5°C/min。最后隨爐冷卻至室溫，得到分散性好、粒度分布集中、近球形的Bai.93(lSi04: 0. 070Eu熒光粉。實施例4 (SrL 390Mg0.530) SiO4 0. 080Eu 熒光粉的制備
按該化學式所對應的化學計量比稱取一定量的硝酸鍶、硝酸鎂和硝酸銪溶于無水乙醇中，然后加入正硅酸乙酯(TE0Q (與無水乙醇等體積)和檸檬酸(與Sr2+、Mg2+和Eu3+三種離子之和等物質的量)，攪拌混合均勻后用硝酸調節溶液的PH值為2. 5。其中，正硅酸乙酯的純度99. 7%以上，無水乙醇的純度99. 7%以上。將上述溶液在65° C水浴中攪拌25min后制得稀土復合溶膠。用噴霧干燥器加熱霧化溶膠制備干凝膠，設置膠體流量為20ml/min，載氣溫度為 160° C，物料出口溫度為65° C。將干凝膠置入管式爐于H2-N2 (其中H2的體積比為5%)的混合氣氛中在1100° C灼燒3h，升溫速度為5°C/min。最后隨爐冷卻至室溫，得到分散性好、粒度分布集中、近球形的(Siy39ciM^53ci) SiO4 0. 080Eu 熒光粉。
權利要求
1.一種硅酸鹽熒光粉，其特征在于它的化學式為M2_xSi04:xEu，0. 001彡X < 1，其中M 為Li，Na, K，Mg，Ca，Sr，Ba元素中的一種或幾種。
2.根據權利要求1所述的一種硅酸鹽熒光粉，其特征在于該熒光粉的M至少含Sr、Ba 元素中的一種，且在熒光粉中符合以下的摩爾比含量范圍1彡Sr < 2、1彡Ba < 2或1彡Sr +Ba < 2。
3.權利要求1所述的一種硅酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于它包括以下步驟1)配制溶液以權利要求1所述化學式所對應的化學計量比例稱取硝酸銪(Eu(NO3)3)、M的硝酸鹽， 溶解于無水乙醇中，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯(TEOS)和檸檬酸；硝酸銪的純度99. 99%以上，M的硝酸鹽的純度99. 7%以上，正硅酸乙酯的純度99. 7%以上，無水乙醇的純度99. 7%以上；2)形成溶膠將步驟1)制得的溶液用硝酸調節PH值為廣5，在6(T70°C水浴中攪拌2(T60min形成透明的復合溶膠；3)噴霧干燥將步驟2)形成的溶膠用噴霧干燥器進行加熱霧化，膠體流量為l(T25ml/min，載氣溫度為14(T180°C，物料出口溫度為55 70°C，得到半透明干凝膠樣品；4)高溫煅燒將經過步驟3)的半透明干凝膠樣品于1/5 1/10體積比的吐/隊氣氛下加熱至 90(Tl200°C，升溫速度為3 6°C/min，保溫時間為2飛h，冷卻至室溫后出爐，得熒光粉體。
4.根據權利要求3所述的一種硅酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于步驟1)配制溶液時TEOS和乙醇的體積比為1:2 2:1。
5.根據權利要求3所述的一種硅酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于步驟1)配制溶液時加入檸檬酸的量與溶液中所有金屬離子之和等物質的量。
6.根據權利要求3所述的一種硅酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于步驟2)中，調節 pH值為2. 5。
7.根據權利要求1所述的一種硅酸鹽熒光粉，其特征在于該熒光粉的發射波段位于49(T600nm之間。
全文摘要
本發明提供了一種發光效率更好、亮度更高、性能更穩定的硅酸鹽綠色熒光粉，它采用以下技術方案它的化學式為M2-xSiO4:xEu，0.001≤x＜1，其中M為Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba元素中的一種或幾種，且M至少含有Sr和Ba元素中的一種。本發明針對背景技術的不足，提供了一種性能更好的用銪離子做激活劑的硅酸鹽熒光粉，適用于制作白光二極管等所需的綠色熒光粉，它發光效率更好、亮度更高、性能更穩定。本發明還提供了一種上述硅酸鹽綠色熒光粉的制備方法。本發明的合成溫度大大降低，節省了能源，而且生成的產物不必經過復雜的后續粉碎處理，因此避免了粉體表面的損傷，保證了較高的發光性能。
文檔編號C09K11/59GK102408890SQ201110361639
公開日2012年4月11日 申請日期2011年11月15日 優先權日2011年11月15日
發明者唐勇, 王秋萍, 黃俊杰 申請人:杭州廣陵科技開發有限公司