專利名稱：一種納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細粉的制備方法
技術領域：
本發明涉及化工填料技術領域，尤其是涉及一種改性粉煤灰的制備方法。
技術背景
粉煤灰是由燃煤電廠產生的細小粉塵所形成的固體廢棄物，數量大，處理不當會造成污染，其中的有害物質還會對人體和生物造成危害，而且還要占用大量土地。粉煤灰的化學成分以Si02、Al2O3為主，由于其具有物理活性和化學活性(潛在的火山灰活性)，可以資源化開發利用。粉煤灰作為一種資源，具有很高的使用價值，為某些建筑材料和制品所不可缺少。我國煤炭資源十分豐富，在相當長的時期內燃煤發電還將作為我國的主要能源， 粉煤灰產量將會持續地大幅度增加。因此，大力開展粉煤灰資源的綜合利用是我國經濟持續發展的必然要求。經篩選純化后的粉煤灰，90%以上為球形顆粒，分散性與流動性好、空心、密度小、作填料時沒有引發內應力的缺陷，特別適合作聚合物的填料。但由于其表面光滑，與聚合物基體的相容性較差，從而使粉煤灰與基體的界面有可能成為復合材料的薄弱環節，粉煤灰本身存在的固有缺陷制約了其在聚合物中的應用，不能滿足粉煤灰作為橡塑填料的技術要求，填充量也受到了很大的限制。發明內容
本發明所解決的技術問題是提供一種以廢棄的粉煤灰為原料，通過對其表面進行腐蝕和化學改性、處理，得到改性產品，其能夠替代碳酸鈣充填在橡膠或塑料制品中，具有補強性能好，耐老化，耐腐蝕，與聚合物基體的相容性好等技術效果。
本發明采用的技術方案是
一種納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細粉的制備方法，包括以下步驟
(1)篩選粉煤灰，除去鐵珠、碳粒；將篩選后的粉煤灰超細粉碎至微米級別，加入飽和石灰水浸泡活化至少M小時，過濾干燥得到活化粉煤灰超細粉；
步驟(1)中超細粉碎的粉煤灰細度優選是32 μ m篩余物彡8% ；粉煤灰的活化是利用了粉煤灰的火山灰性質，它來源于煤粉在高溫燃燒后收縮成球狀液珠后迅速冷卻而形成的玻璃體中可溶性的SiO2, Al2O3，活性SiO2, Al2O3，用飽和石灰水處理后能生成水化硅酸鈣(C-S-H)和水化鋁酸鈣(C-A-H)，從而使粉煤灰表面的活性點(表面羥基)增加，達到活化的效果。
(2)再將納米碳酸鈣的氧化聚乙烯乳液霧化噴涂在活化粉煤灰超細粉的表面，進行包覆處理；其中納米碳酸鈣的氧化聚乙烯乳液中含納米碳酸鈣30-40重量％，霧化噴涂量為500 900ml/kg粉煤灰，噴霧包覆處理時間為5 lOmin，反應溫度為110°C ；
步驟⑵中的納米碳酸鈣，可以采用市售，也可以使用時自制。納米碳酸鈣的氧化聚乙烯乳液是將氧化聚乙烯乳液和納米碳酸鈣按一定比例混合攪拌均勻后，在膠體磨中均質分散制得。
(3)噴霧包覆后的粉煤灰在沸騰床中造粒50 70min，出料；
(4)步驟(3)放出的料中再加入硬酯酸的無水乙醇溶液，加入量為硬酯酸占粉煤灰重量的0. 6 I. 2%，在高速攪拌機中攪拌反應，溫度70 90°C，反應25 30min ；
(5)步驟(4)反應完畢后，再噴霧加入已分散好的偶聯劑，加入量為偶聯劑占粉煤灰重量的0. 3 1%，在捏合攪拌機中反應25 30min，溫度70 90°C。
步驟(5)的作用是對粉煤灰進行接枝疏水性處理利用包覆在粉煤灰表面的納米碳酸鈣的活性(表面羥基)和偶聯劑中的烷氧基(R0-)反應，并以化學鍵連接在微珠表面形成一層偶聯劑單分子層，另一部分含有長鏈基團可與有機分子親和纏繞，使微珠表面由親水性向親油性轉變。
上述制備方法，其中步驟(5)所述偶聯劑為鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑或硅烷偶聯劑中的一種。優選硅烷偶聯劑。當使用硅烷偶聯劑液體時，直接霧化使用即可；當使用鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑等時，將其均勻分散在有機溶劑中制成分散液霧化加入即可。
本發明將經超細粉碎的粉煤灰，經活化劑活化，納米包覆，偶聯劑接枝疏水性處理等，從而大幅度提高了粉煤灰的反應活性、比表面積和疏水性。偶聯劑對粉煤灰改性的機理，是偶聯劑中的烷氧基(R0-)與微珠表面的羥基發生化學反應，并以化學鍵連接在微珠表面形成一層偶聯劑單分子層，另一部分含有長鏈基團可與有機分子親和纏繞使微珠表面由親水性向親油性轉變。因此，用本發明方法制備的納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細粉，各項指標均優于碳酸鈣補強性能好，耐老化，耐腐蝕，與聚合物基體的相容性好。用其替代輕質碳酸鈣，充填在橡膠和塑料制品中，填充比例可達20 30%，完全符合橡膠或塑填料的技術要求，其不僅填充量大，效果良好，而且制備方法簡單，生產成本低。
本發明還解決了由于納米粒子極易團聚，因而大大限制了其應用的難題，超細復合粒子在很大程度上可以解決納米粒子不易分散的難題。通過對微米粉煤灰粒子表面包覆納米碳酸鈣粒子的設計，使新材料具有以往材料所不具備的復合功能。但是由于納米碳酸鈣仍屬于親水疏油物質，所以設計了用硬酯酸、鈦酸酯或鋁酸酯或硅烷偶聯劑對復合粒子進行表面處理，用這種方法處理的納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細粉應用于塑料或橡膠制品后，填充量顯著增加，加工性能和物理機械性能顯著改善。
具體實施方式
為進一步說明本發明，結合以下實施例具體說明
實施例I :
在沸騰床中，將經過篩選，除去鐵珠、碳粒、超細粉碎(粉碎細度32iim篩余物 8% )的粉煤灰用飽和石灰水浸泡活化24小時后,過濾干燥(干燥溫度105°C以上),使粉煤灰表面的活性點(表面羥基)增加，達到活化的效果。將活化的粉煤灰與霧化的納米碳酸鈣的氧化聚乙烯乳液(納米碳酸鈣的氧化聚乙烯乳液是將納米碳酸鈣按30重量％的比例與氧化聚乙烯乳液混合攪拌均勻后，在膠體磨中均質分散制得，其中納米碳酸鈣購自常州碳酸鈣有限公司)進行包覆處理；納米碳酸鈣乳液的用量為700ml/kg粉煤灰，噴料時間8min，反應溫度為110°C。沸騰造粒60min，出料。再用占粉煤灰重量I. 0%的硬酯酸，溶解于無水乙醇中，制成飽和溶液(硬脂酸每克溶于21ml乙醇)，與粉煤灰在高速攪拌機中進行反應，溫度80°C左右，反應25min。最后，用占粉煤灰重量0. 5%的硅烷偶聯劑對粉煤灰進行接枝疏水性處理，直接噴霧加入硅烷偶聯劑，在捏合攪拌機中反應25min，溫度80°C，即得納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細粉。
實施例2
在沸騰床中，將經過篩選，除去鐵珠、碳粒、超細粉碎(粉碎細度32μπι篩余物 (8% )的粉煤灰用飽和石灰水處理活化；將活化的粉煤灰與霧化的納米碳酸鈣的氧化聚乙烯乳液(納米碳酸鈣的氧化聚乙烯乳液是將納米碳酸鈣按35重量％的比例與氧化聚乙烯乳液混合攪拌均勻后，在膠體磨中均質分散制得，其中納米碳酸鈣購自常州碳酸鈣有限公司)進行包覆處理；納米碳酸鈣乳液的用量為500ml/kg粉煤灰，噴料時間5min，反應溫度為110°C。沸騰造粒50min，出料。再用占粉煤灰重量0. 5%的硬酯酸，溶解于無水乙醇中，制成飽和溶液，與粉煤灰在高速攪拌機中進行反應，溫度70°C左右，反應25min。最后， 用占粉煤灰重量0. 3 %的硅烷偶聯劑對粉煤灰進行接枝疏水性處理，直接噴霧加入硅烷偶聯劑，在捏合攪拌機中反應25min，溫度70°C，即得納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細粉。
實施例3
在沸騰床中，將經過篩選，除去鐵珠、碳粒、超細粉碎(粉碎細度32μπι篩余物 (8% )的粉煤灰用飽和石灰水處理活化；將活化的粉煤灰與霧化的納米碳酸鈣的氧化聚乙烯乳液(納米碳酸鈣的氧化聚乙烯乳液是將納米碳酸鈣按40重量％的比例與氧化聚乙烯乳液混合攪拌均勻后，在膠體磨中均質分散制得，其中納米碳酸鈣購自常州碳酸鈣有限公司)進行包覆處理；納米碳酸鈣乳液的用量為900ml/kg粉煤灰，噴料時間lOmin，反應溫度為110°C。沸騰造粒70min，出料。再用占粉煤灰重量1. 2 %的硬酯酸，溶解于無水乙醇中，制成飽和溶液，與粉煤灰在高速攪拌機中進行反應，溫度90°C左右，反應30min。最后， 用占粉煤灰重量1. 0%的鈦酸酯偶聯劑對粉煤灰進行接枝疏水性處理(鈦酸酯預先用有機溶劑充分分散)，噴霧加入偶聯劑，在捏合攪拌機中反應30min，溫度90°C，即得納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細粉。
經測試實施例1-3得到的納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細粉的比表面積分別為 700m2/kg、650m2/kg和750m2/kg，本發明的制備方法可以制備得到的納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細粉的比表面積在600 800m2/kg之間；而原狀粉煤灰比表面積是200 300m2/kg。
本發明的納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細粉的疏水性用活化度來衡量，本發明的納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細粉的活化度為65%以上，原狀粉煤灰活化度為零。
本發明的納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細粉的制備方法，以廢棄的粉煤灰為原料，通過超細粉碎、活化，再對其表面用納米碳酸鈣進行包覆和化學改性、偶聯處理，得到能夠替代輕質碳酸鈣充填在橡膠和塑料制品中的納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細粉產品。其技術要點是經過超細粉碎的粉煤灰用納米碳酸鈣的氧化聚乙烯乳液包覆，在沸騰床中造粒，偶聯劑接枝疏水性處理，獲得納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細粉。其各項指標均優于輕質碳酸鈣補強性能好，耐老化，耐腐蝕，與聚合物基體的相容性好。用其取代輕質碳酸鈣，充填在橡膠和塑料制品中，完全符合橡塑填料的技術要求，其不僅填充量大，效果良好，而且制備方法簡單， 生產成本低。
以上所述的實施例僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，并非對本發明的范圍進行限定，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通工程技術人員對本發明的技術方案作出的各種變形和改進，均應落入本發明的權利要求書確定的保護范圍內。
權利要求
1.一種納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)篩選粉煤灰，除去鐵珠、碳粒；將篩選后的粉煤灰超細粉碎至微米級別，加入飽和石灰水浸泡活化至少24小時，過濾干燥得到活化粉煤灰超細粉；(2)再將納米碳酸鈣的氧化聚乙烯乳液霧化噴涂在活化粉煤灰超細粉的表面，進行包覆處理；其中納米碳酸鈣的氧化聚乙烯乳液中含納米碳酸鈣30-40重量％，霧化噴涂量為 500 900ml/kg粉煤灰，噴霧包覆處理時間為5 lOmin，反應溫度為110°C ；(3)噴霧包覆后的粉煤灰在沸騰床中造粒50 70min，出料；(4)步驟(3)放出的料中再加入硬酯酸的無水乙醇溶液，加入量為硬酯酸占粉煤灰重量的0. 6 I. 2%，在高速攪拌機中攪拌反應，溫度70 90°C，反應25 30min ；(5)步驟(4)反應完畢后，再噴霧加入已分散好的偶聯劑，加入量為偶聯劑占粉煤灰重量的0. 3 1%，在捏合攪拌機中反應25 30min，溫度70 90°C。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述步驟(5)中偶聯劑為鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑或硅烷偶聯劑中的一種。
3.權利要求I或2所述的制備方法制備得到的納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細粉。
4.權利要求3所述的納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細粉在橡膠或塑料制品的填充材料中的應用。
全文摘要
本發明的納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細粉的制備方法，以廢棄的粉煤灰為原料，通過超細粉碎、活化，再對其表面用納米碳酸鈣進行包覆和化學改性、偶聯處理，得到能夠替代輕質碳酸鈣充填在橡膠和塑料制品中的納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細粉產品。其各項指標均優于輕質碳酸鈣補強性能好，耐老化，耐腐蝕，與聚合物基體的相容性好。用其取代輕質碳酸鈣，充填在橡膠和塑料制品中，完全符合橡塑填料的技術要求，其不僅填充量大，效果良好，而且制備方法簡單，生產成本低。
文檔編號C09C3/04GK102532955SQ201210004778
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者高峰 申請人:淮南市藍彩環保科技有限公司