本發明屬于精細化工領域，具體涉及一種活性染料，特別涉及一種活性紅染料及其制備方法和在棉纖維印染的應用。
背景技術：
活性染料(reaction dye)也叫反應性染料。分子中含有化學性活潑的基團，能在水溶液中與棉、毛等纖維反應形成共鍵的染料。雖然雙活性基團能夠提高染料的各項性能，但存在一些缺點，如活性紅B-6BF溶解度差，色光不鮮艷，固色率低，水洗牢度差。B-6BF紅的結構如下：
多活性基的活性染料比單活性基活性染料有更好的固色率，但盲目的堆砌活性基團對于染料本身并沒有實際意義，只會增加染料生產的成本，而且染料的水解也會造成活性基團的浪費。因此，穩定的多活性基活性染料的合成與開發依然是研究的熱門。
技術實現要素：
本發明的目的是在現有技術的基礎上，提供一種結構新穎、性能優異的活性紅染料。該染料具有良好的溶解度、固色率、色牢度，染色后有很好的穩定性，色光鮮艷，能廣泛應用于棉、麻、人造棉等纖維制品的浸染、軋染、噴墨印花等染色工藝，而且生產成本低，可以大規模推廣應用。
本發明的另一目的是提供一種上述活性紅染料的制備方法。
本發明的第三目的是提供一種上述活性紅染料在纖維織品印染方面的應用。
本發明的目的可以通過以下措施達到：
一種式(I)所示結構的活性紅染料，
其中，
X為F或Cl；
A為具有-SO2CHCH2或-CONHC2H4SO2CHCH2基團的單取代或多取代的苯基或萘基，其取代基包括C1～3烷基或-SO3M；
D為具有-SO2CHCH2或-CONHC2H4SO2CHCH2基團的單取代或多取代的苯基，其取代基包括C1～3烷基或-SO3M；
R為C1～5烷基、苯基或苯基取代的C1～3烷基；
M為氫或堿金屬。
本發明中的A基團為至少帶有-SO2CHCH2或-CONHC2H4SO2CHCH2基團的苯基或萘基，A基團中還可以含有除之前兩種基團之外的其他取代基，包括但不限于C1～3烷基或-SO3M。
在一種優選方案中，A基團選自如下基團中的一種：
本發明中的D基團為至少帶有-SO2CHCH2或-CONHC2H4SO2CHCH2基團的苯基，D基團中還可以含有除之前兩種基團之外的其他取代基，包括但不限于C1～3烷基或-SO3M。
在一種優選方案中，D選自如下基團：
在一種優選方案中，R選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、苯基、苯甲基或苯乙基。在一種優選方案中，本發明中的M為H、Na或K。
本發明中的活性紅染料，其中優選下述化合物：
本發明公開了一種上述活性紅染料的制備方法，其包括如下步驟：
(1)、式(Ⅱ)重氮鹽與式(Ⅲ)化合物經偶合得(Ⅳ)化合物
其中，A1為具有-SO2CH2CH2OSO3H或-CONHC2H4SO2CH2CH2OSO3H的A基團；
(2)、式(Ⅳ)化合物與式(Ⅴ)化合物經縮合反應得式(Ⅵ)化合物；
(3)、式(Ⅶ)化合物與式(Ⅷ)化合物經還原胺化反應得式(Ⅸ)化合物；
其中，D1為具有-SO2CH2CH2OSO3H或-CONHC2H4SO2CH2CH2OSO3H的D基團；
(4)、式(Ⅵ)化合物與式(Ⅸ)化合物經縮合反應得式(Ⅰ')化合物。
(5)、式(Ⅰ')化合物經堿性水解后得式(Ⅰ)化合物
在一種優選方案中，在步驟(1)中，將式(Ⅱ)重氮鹽加入到式(Ⅲ)化合物料中，調節pH＝5-8，溫度0-10℃進行偶合，得(Ⅳ)化合物。
在一種優選方案中，在步驟(2)中，將式(Ⅴ)化合物冰磨打漿，加入式(Ⅳ)化合物進行縮合反應，調整pH＝3-5，充分反應后得式(Ⅵ)化合物。
在一種優選方案中，在步驟(3)中，式(Ⅶ)化合物與式(Ⅷ)化合物在溫度40-80℃下催化加氫還原，得到得式(Ⅸ)化合物。
在一種優選方案中，在步驟(4)中，式(Ⅸ)化合物與式(Ⅵ)化合物在pH＝3-5、40-60℃下進行縮合反應，得到式(Ⅰ')化合物；在步驟(5)中，式(Ⅰ')化合物在pH＝9-10下升溫40-70℃，得式(Ⅰ)化合物。
除非另外說明，在說明書和權利要求中使用的“烷基”表示1-20個碳原子的飽和的脂烴基，包括直鏈和支鏈基團(本申請書中提到的數字范圍，例如“1-20”，是指該基團，此時為烷基，可以含1個碳原子、2個碳原子、3個碳原子等，直至包括20個碳原子)。含1－5個碳原子的烷基稱為低級烷基。當低級烷基沒有取代基時，稱其為未取代的低級烷基。更優選的是，烷基是有1-10個碳原子的中等大小的烷基，例如甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基等。最好是，烷基為有1-5個碳原子的低級烷基，例如甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、異丁基或叔丁基等。烷基可以是取代的或未取代的。
本發明公開了一種染料組合物，它以上述的活性紅染料為活性組分，輔以染料領域中的助劑。
利用本發明的活性紅染料制成的染料成品可以以固體顆粒、粉末或溶液存在，含有的電解質鹽類，如氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀以及商業染料中常見的助溶劑、穩定劑。
本發明的活性紅染料可應用在纖維織品印染中，特別是在棉、麻或人造棉纖維的浸染、軋染或噴墨印花方面。
本發明提供了所述活性紅染料在纖維織品印染中的應用。所述纖維織品可以是棉、麻、人造棉等材料。與現有技術相比，本發明的活性紅染料單體化合物結構新穎，性能優異，具有色光鮮艷，溶解度高，固色率高，染料穩定，耐洗、耐摩擦、耐日曬度好，與纖維結合穩定性好，成品具有優異的鮮艷度，適于大規模推廣應用。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，本發明保護范圍包含但不僅限于此實施例。
實施例1：式(Ⅰ-1)化合物的制備
(1)重氮偶合反應
250ml燒杯中，加入20份(質量份)冰，24.3份30％鹽酸，28.1份間位酯，冰磨打漿30min，6.97份亞硝酸鈉緩慢加入生成重氮鹽，待亞硝酸鈉完全加入后再攪拌1h，用氨基磺酸消除微過量的亞硝酸鈉；將重氮鹽緩慢滴加到31.9份H酸中，邊滴加邊用小蘇打調節pH＝5.5-8.0，加完后繼續反應2h，重氮鹽完全消失，同時保持體系溫度為0-10℃。
(2)偶合組分與三聚氟氰一次縮合
1000ml的燒瓶中，向偶合料液加入50份的(質量份)冰，然后滴加13.5份(折百)三聚氟氰于其中，用小蘇打調節pH＝3.5-5.0，保持溫度0-10℃，反應4-6h，料液澄清透明，用氨基試劑檢測反應終點，保持溫度穩定，待二次縮合。
(3)醛與胺的還原胺化
1000ml燒瓶中，加入7.2份正丁醛與28.1份對位酯，50份乙醇，1份的鎳催化劑，10MPaH2，60-80℃還原12h，過濾除去催化劑，蒸干溶劑得仲胺產品。
(4)、仲胺二次縮合
仲胺加入到一縮組分中，將反應液升溫至40-60℃，同時用小蘇打調節pH＝3.5-5.0，保持溫度40-60℃，反應4-6h，料液澄清透明，用氨基試劑檢測反應終點。
(5)、硫酸酯水解
向上述溶液中加入純堿，調節pH＝9-10，升溫至40-70℃，反應8-10h。經標準化加工，噴霧烘干得染料成品。(純化后，其MS：[M+H]+＝845.07)
實施例2：式(Ⅰ-2)化合物的制備
(1)重氮偶合反應
250ml燒杯中，加入20份冰，24.3份30％鹽酸，28.1份對位酯，冰磨打漿30min，6.97份亞硝酸鈉緩慢加入生成重氮鹽，待亞硝酸鈉完全加入后再攪拌1h，用氨基磺酸消除微過量的亞硝酸鈉；將重氮鹽緩慢滴加到31.9份H酸中，邊滴加邊用小蘇打調節pH＝5.5-8.0，加完后繼續反應2h，重氮鹽完全消失，同時保持體系溫度為0-10℃。
(2)偶合組分與三聚氟氰一次縮合
1000ml的燒瓶中，向偶合料液加入50份的(質量份)冰，然后滴加13.5份(折百)三聚氟氰于其中，用小蘇打調節pH＝3.5-5.0，保持溫度0-10℃，反應4-6h，料液澄清透明，用氨基試劑檢測反應終點，保持溫度穩定，待二次縮合。
(3)醛與胺的還原胺化
1000ml燒瓶中，加入10.6份苯甲醛與28.1份對位酯，50份乙醇，1份的鎳催化劑，10MPaH2，60-80℃還原12h，過濾除去催化劑，蒸干溶劑得仲胺產品。
(4)、仲胺二次縮合
仲胺加入到一縮組分中，將反應液升溫至40-60℃，同時用小蘇打調節pH＝3.5-5.0，保持溫度40-60℃，反應4-6h，料液澄清透明，用氨基試劑檢測反應終點。
(5)、硫酸酯水解
向上述溶液中加入純堿，調節pH＝9-10，升溫至40-70℃，反應8-10h。經標準化加工，噴霧烘干得染料成品。(純化后，其MS：[M+H]+＝925.04)
實施例3：式(Ⅰ-3)化合物的制備
(1)重氮偶合反應
250ml燒杯中，加入20份冰，24.3份30％鹽酸，35.2份2-[2-(3-氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯，冰磨打漿30min，6.97份亞硝酸鈉緩慢加入生成重氮鹽，待亞硝酸鈉完全加入后再攪拌1h，用氨基磺酸消除微過量的亞硝酸鈉；將重氮鹽緩慢滴加到31.9份H酸中，邊滴加邊用小蘇打調節pH＝5.5-8.0，加完后繼續反應2h，重氮鹽完全消失，同時保持體系溫度為0-10℃。
(2)偶合組分與三聚氯氰一次縮合
1000ml的燒瓶中，向偶合料液加入50份的(質量份)冰，然后加入到打漿好的18.5份(折百)三聚氯氰中，用小蘇打調節pH＝3.5-5.0，保持溫度0-10℃，反應4-6h，料液澄清透明，用氨基試劑檢測反應終點，保持溫度穩定，待二次縮合。
(3)醛與胺的還原胺
1000ml燒瓶中，加入12份苯乙醛與28.1份對位酯，50份乙醇，1份的鎳催化劑，10MPaH2，60-80℃還原12h，過濾除去催化劑，蒸干溶劑得仲胺產品。
(4)、仲胺二次縮合
仲胺加入到一縮組分中，將反應液升溫至40-60℃，同時用小蘇打調節pH＝3.5-5.0，保持溫度40-60℃，反應4-6h，料液澄清透明，用氨基試劑檢測反應終點。
(5)、硫酸酯水解
向上述溶液中加入純堿，調節pH＝9-10，升溫至40-70℃，反應8-10h。經標準化加工，噴霧烘干得染料成品。(純化后，其MS：[M+H]+＝1026.06)
實施例4：式(Ⅰ-4)化合物的制備
(1)重氮偶合反應
250ml燒杯中，加入20份冰，24.3份30％鹽酸，41份6-羥乙基砜基硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸，冰磨打漿30min，6.97份亞硝酸鈉緩慢加入生成重氮鹽，待亞硝酸鈉完全加入后再攪拌1h，用氨基磺酸消除微過量的亞硝酸鈉；將重氮鹽緩慢滴加到31.9份H酸中，邊滴加邊用小蘇打調節pH＝5.5-8.0，加完后繼續反應2h，重氮鹽完全消失，同時保持體系溫度為0-10℃。
(2)偶合組分與三聚氯氰一次縮合
1000ml的燒瓶中，加入50份的(質量份)冰水，18.5份(折百)三聚氯氰打漿1h，上述偶合液加入三聚氯氰漿液中，用小蘇打調節pH＝3.5-5.0，保持溫度0-10℃，反應4-6h，料液澄清透明，用氨基試劑檢測反應終點，保持溫度穩定，待二次縮合。
(3)醛與胺的還原胺化
1000ml燒瓶中，加入7.2份正丁醛與36.1份磺化對位酯，50份乙醇，1份的鎳催化劑，10MPaH2，60-80℃還原12h，過濾除去催化劑，蒸干溶劑得仲胺產品。
(4)、仲胺二次縮合
仲胺加入到一縮組分中，將反應液升溫至40-60℃，同時用小蘇打調節pH＝3.5-5.0，保持溫度40-60℃，反應4-6h，料液澄清透明，用氨基試劑檢測反應終點。
(5)、硫酸酯水解
向上述溶液中加入純堿，調節pH＝9-10，升溫至40-70℃，反應8-10h。經標準化加工，噴霧烘干得染料成品。(純化后，其MS：[M+H]+＝1160.91)
實施例5：
按照實施例4所述方法，不同的是步驟3改為乙醛與間位酯在乙醇作溶劑、鎳作催化劑，10MPaH2，60-80℃還原12h，過濾除去催化劑，蒸干溶劑得仲胺產品，其他工序基本不變，經標準化加工，噴霧烘干得染料成品Ⅰ-5。(純化后，其MS：[M+H]+＝1030.94)。
實施例6：
按照實施例4所述方法，不同的是步驟3中的磺化對位酯改為間位酯其他工序、配比基本不變，經標準化加工，噴霧烘干得染料成品Ⅰ-6。(純化后，其MS：[M+H]+＝1058.98)。
染色實施例1：
取2g根據實施例1-7得到活性紅染料與元明粉配成530ml染液。在恒溫下將棉布浸染一段時間后，加入一定量的純堿升溫60℃固色一段時間，再進行水洗、皂洗、干燥。分別按GB/T 3920-2008、GB/T 3922-1995和GB/T 3921-2008中的方法測試其耐摩擦色牢度、耐日曬牢度、耐水洗牢度，與同類型的B-6BF紅作對比，結果如表2。
表2染色實施例1性能比較
注：染色深度3％
從染色結果可以看出，本發明提供的實施例1、3、5、6活性紅染料染色的浴比為1：8比B-6BF紅、Drimarene紅CL-5B的染色浴比1：20小60％，節約染色用水量達60％；實施例2活性紅染料染色的浴比為1：10比B-6BF紅、Drimarene紅CL-5B的染色浴比1：20小50％，節約染色用水量達50％；實施例4活性紅染料染色的浴比為1：5比B-6BF紅、Drimarene紅CL-5B的染色浴比1：20小75％，大大節約染色用水量達75％；
實施例1-6提供的活性紅染料染色強度達115-140％，染同樣深度所使用的染料用量比B-6BF紅、Drimarene紅CL-5B可節約染料達15-40％；同樣染色時間縮短20-30分鐘，節約能耗20-30％；
染色結束后水洗、皂洗的水用量為800ml比B-6BF紅、Drimarene紅CL-5B的1000ml少20％，同時水洗牢度提高1-2級；
染色各項牢度性能優良，特別是摩擦牢度(干)比B-6BF紅、Drimarene紅CL-5B提高1-2級、摩擦牢度(濕)比B-6BF紅、Drimarene紅CL-5B提高1-2級，耐日曬牢度比B-6BF紅、Drimarene紅CL-5B提高1-2級。
盡管已經示出和描述了本發明的實施例，對于本領域的普通技術人員而言，可以理解在不脫離本發明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發明的范圍由所附權利要求及其等同物限定。