本發明涉及復合染料，具體涉及一種新型復合活性黑染料及應用。
背景技術：
目前市場上由藏青組分、橙色組分及紅色組分復合而得的活性黑染料主要存在固色率低，色牢度不夠優良，染色過程染料易水解、利用率低，同時染料烏黑度不夠等問題，給印染企業帶來嚴峻的挑戰。
中國發明專利ZL98106332.2公開一種活性黑WNN系列的染料，推廣時間較長，占據了相當的市場份額。染料中橙色組分與錦綸有較強的親和力，錦棉混紡染色時，在錦綸上上色率較高，降低了棉組分的染料吸盡率，在錦棉一浴法染色中表現尤為明顯，使得染料利用率下降。
活性染料在堿性高溫條件下水解迅速，錦綸染色時水解染料在高溫下有良好的上色率，但無法固著在錦綸上，通過后處理大部份水解染料洗脫過程中再次在織物上上色，如此反復進行沾色，給錦棉相間留白條紋造成沾色而導致染色成品不合格，雖然部分印染廠通過使用防沾皂洗劑洗脫部份水解染料，此舉無疑會增加生產成本，無法從根本上解決此類問題。
隨著生活水平的日益提高，人們對紡織產品的要求也越來越高，從而紡織品染色在各項性能上均需不斷提升，努力提高活性染料的固色率和紡織品的染色牢度，最終達到減少染色廢水，滿足消費者的需求。
技術實現要素：
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種新型復合活性黑染料及應用，不僅提高了活性染料的固色率和紡織品的染色牢度，而且有效地控制了染色生產成本。
本發明所提供的技術方案為：
一種新型復合活性黑染料，含有如式(Ⅰ)的組分A、如式(Ⅱ)的組分B以及如式(Ⅲ)、式(Ⅳ)或式(Ⅴ)的組分C；
其中，Y為CH＝CH2、CH2CH2OH、C2H4OSO3H、C2H4OSO3Na或C2H4Cl；R1～R3和R1′～R3′相互獨立地表示為氫、羥基、甲氧基或甲基。
上述技術方案中，在組分A(橙色組分)中引入纖維素纖維活性基團-C2H4OSO3Na、-C2H4OSO3H或-CH＝CH2，染料結構中活性基團的增加使染料與纖維素纖維結合更牢固，染料的固色率和染色織物的色牢度有明顯提升，染料在錦棉上沾色顯著下降。其次，通過選用優異的商品化助劑，提高染色過程中的耐堿性，減少染料水解，有效控制了染色生產成本；選用與組分B(藏青組分)配伍性好的組分C(紅色組分)，復合后的活性黑染料具有優異的烏黑度。
作為優選，以重量分數計由下列組分組成：10～35％如式(Ⅰ)的組分A，45～80％如式(Ⅱ)的組分B，5～25％如式(Ⅲ)、式(Ⅳ)或式(Ⅴ)的組分C，余量為助劑和/或填充劑。
作為優選，所述式(Ⅰ)中Y為C2H4OSO3H，結構式如下：
作為優選，所述式(Ⅱ)中R1-R3和R1′-R3′相互獨立地表示為氫或甲氧基。
作為優選，所述組分B選自如下結構式：
或
作為優選，所述分散劑為分散劑MF、擴散劑NNO、擴散劑CNF和分散劑Reax85A中的一種或幾種。進一步優選為分散劑MF。其中分散劑主要是為了提高染料在染色過程中的耐堿性，減緩染料的水解速度，提高染料利用率。
作為優選，所述填充劑為元明粉。
本發明還提供一種如上述的新型復合活性黑染料在棉、麻、膠粘纖維上的染色或印花中的應用。
同現有技術相比，本發明的有益效果體現在：
(1)組分A(橙色組分)中引入活性基團-CH2CH2OSO3H，因染料活性基團的增加，使染料在織物上的上色率提高，同時也提高了染料的固色率。
(2)使用本發明中的復合活性黑染料的染色織物，其色牢度也有明顯提升，尤其在水洗牢度中錦綸沾色顯著下降，染料應用性能有明顯提高。橙色組分結構的改進使得染料利用率大為增加，有效減少高色度、高COD染色廢水的排放。
(3)通過選用優異的商品化助劑及填充劑，提高染色過程中的染料的耐堿性，減少染料水解，提高染料利用率，有效控制印染成本；
(4)橙色組分A中增加-CH2CH2OSO3H基團，使得染料溶解度有一定程度提高，組分A和組分C與藏青組分B直接性和反應性相近，復配后的產品染色織物的K/S相對較高，從而烏黑度有了明顯提高，更能滿足客戶染特深黑的需求。
具體實施方式
下面結合具體的實施例對本發明做進一步說明。
實施例1組分A的合成
(1)磺化對位酯重氮
準確稱取折百量36.1克磺化對位酯于1000mL四口燒瓶中，冰磨打漿30min，觀察磺化對位酯打漿效果，顆粒均勻細小后加入30％鹽酸12.78克，攪拌10min，向其中逐滴加入30％亞硝酸鈉23.23克，滴加速度先快后慢，亞硝酸鈉加畢，控制溫度8-10℃，攪拌反應1-1.5h，得到磺化對位酯重氮鹽。
(2)一次偶合
磺化對位酯重氮終點到，用氨基磺酸消去過量的亞硝酸鈉，向重氮鹽中加入少許碎冰，將折百量29.6克2,4-二氨基-β-羥乙基砜硫酸酯固體粉末快速投入磺化對位酯重氮鹽中，控制溫度10℃以內，pH1-3，攪拌反應4h。
(3)對位酯重氮
準確稱取折百量28.1克對位酯于500mL四口燒瓶中，冰磨打漿30min，加入30％鹽酸12.78克，攪拌10min，向其中逐滴加入30％亞硝酸鈉23.23克，滴加速度先快后慢，亞硝酸鈉加畢，控制溫度5-8℃，攪拌反應1-1.5h，得到對位酯重氮鹽。
(4)二次偶合
對位酯重氮終點到，用氨基磺酸消除過量的亞硝酸鈉，將到達終點的一次偶合液用小蘇打調pH至4，將對位酯重氮鹽對入一次偶合液中，加畢，用工藝量的小蘇打調pH5.5-8.0，控制溫度8-12℃，攪拌反應3h，得到偶氮染料原漿。
實施例1得到的組分A的結構式如下：
實施例2組分B1的合成
(1)對位酯重氮
準確稱取折百量56.2克對位酯于1000mL燒杯中，冰磨打漿30min，加入30％鹽酸25.56克，攪拌10min，向其中逐滴加入30％亞硝酸鈉46.46克，滴加速度先快后慢，亞硝酸鈉加畢，控制溫度3-5℃，攪拌反應1-1.5h，得到對位酯重氮鹽。
(2)一次偶合
對位酯重氮終點到，用氨基磺酸消去過量的亞硝酸鈉，向重氮鹽中加入少許碎冰，將折百量33.28克H酸粉末快速投入對位酯重氮鹽中，控制溫度10-15℃，攪拌反應5-8h。
(3)二次偶合
一次偶合終點到，工藝量小蘇打調節pH5.5-6.0，控制溫度8-12℃，攪拌反應3-4h，得到染料原漿。
實施例2得到的組分B1的結構式如下：
實施例3組分B2的合成
(1)對位酯重氮
準確稱取折百量28.1克對位酯于1000mL燒杯中，冰磨打漿30min，加入30％鹽酸12.78克，攪拌10min，向其中逐滴加入30％亞硝酸鈉23.23克，滴加速度先快后慢，亞硝酸鈉加畢，控制溫度5-8℃，攪拌反應1-1.5h，得到對位酯重氮鹽。
(2)一次偶合
對位酯重氮終點到，用氨基磺酸消去過量的亞硝酸鈉，向重氮鹽中加入少許碎冰，將折百量32.42克H酸粉末快速投入對位酯重氮鹽中，控制溫度10-15℃，攪拌反應5-8h。
(3)2,5-二甲氧基對位酯重氮鹽
準確稱取折百量34.78克2,5-二甲氧基對位酯于500mL燒杯中，冰磨打漿30min，加入30％鹽酸13.04克，攪拌10min，向其中逐滴加入30％亞硝酸鈉23.69克，滴加速度先快后慢，亞硝酸鈉加畢，控制溫度5-8℃，攪拌反應1-1.5h，得到2,5-二甲氧基對位酯重氮鹽。
(4)二次偶合
一次偶合終點到，將消完亞鈉的2,5-二甲氧基對位酯重氮鹽加入至一次偶合物料中，用工藝量小蘇打調節pH5.5-6.0，控制溫度8-12℃，攪拌反應3-4h，得到染料原漿。
實施例3得到的組分B2的結構式如下：
實施例4組分C1的合成
(1)磺化對位酯重氮
在1000mL燒杯中稱取折百量36.1克磺化對位酯冰浴打漿30min，向其中加入折百量1.83克鹽酸，攪拌5min，向其中逐滴加入折百量6.9克30％亞硝酸鈉溶液，滴加速度先快后慢，亞硝酸鈉加畢，控制溫度5～10℃，攪拌反應1h。
(2)一次偶合
250mL燒杯稱取折百量23.93克J酸，加水120mL升溫40℃，用30％的液堿將J酸pH調至7.0溶清。重氮終點到，用氨基磺酸消去過量的亞硝酸鈉，向重氮鹽中加入少許碎冰，將其對入磺化對位酯重氮鹽中，控制溫度10℃以下，攪拌反應3h。
(3)對位酯重氮
準確稱取折百量28.1克對位酯于500mL燒杯中，冰磨打漿30min，加入30％鹽酸12.78克，攪拌10min，向其中逐滴加入30％亞硝酸鈉23.23克，滴加速度先快后慢，亞硝酸鈉加畢，控制溫度5-8℃，攪拌反應1-1.5h，得到對位酯重氮鹽。
(4)二次偶合
重氮終點到，用氨基磺酸消除過量的亞硝酸鈉，先用工藝量的小蘇打調一次偶合物料pH6.5，再將對位酯重氮鹽對入一次偶合液中維持pH＞6，控制溫度8～12℃，pH6.0-6.5，攪拌反應3-4h，得到染料原漿。
實施例4得到的組分C1的結構式如下：
實施例5組分C2的合成
(1)磺化對位酯重氮
在1000mL燒杯中稱取折百量36.1克磺化對位酯冰浴打漿30min，向其中加入折百量1.83克鹽酸，攪拌5min，向其中逐滴加入折百量6.9克30％亞硝酸鈉溶液，滴加速度先快后慢，亞硝酸鈉加畢，控制溫度5～10℃，攪拌反應1h。
(2)一次偶合
500mL燒杯稱取折百量23.93克J酸，加水120mL升溫40℃，用30％的液堿將J酸pH調至7.0溶清。重氮終點到，用氨基磺酸消去過量的亞硝酸鈉，向重氮鹽中加入少許碎冰，將其對入磺化對位酯重氮鹽中，控制溫度10℃以下，攪拌反應3h。
(3)克里西丁對位酯重氮
準確稱取折百量32.5克克里西丁對位酯于500mL燒杯中，冰磨打漿30min，加入30％鹽酸12.78克，攪拌10min，向其中逐滴加入30％亞硝酸鈉23.23克，滴加速度先快后慢，亞硝酸鈉加畢，控制溫度5-8℃，攪拌反應1-1.5h，得到克里西丁對位酯重氮鹽。
(4)二次偶合
重氮終點到，用氨基磺酸消除過量的亞硝酸鈉，先用工藝量的小蘇打調一次偶合物料pH6.5，再將克里西丁對位酯重氮鹽對入一次偶合液中，維持pH＞6，控制溫度8～12℃，攪拌反應4h至反應終點，得到染料原漿。
實施例5得到的組分C2的結構式如下：
實施例6組分C3的合成
(1)2,5-二磺酸基苯胺重氮
在1000mL燒杯中稱取折百量27.5克2,5-二磺酸基苯胺冰浴打漿30min，向其中加入折百量3.65克鹽酸，攪拌5min，向其中逐滴加入折百量6.9克30％亞硝酸鈉溶液，滴加速度先快后慢，亞硝酸鈉加畢，控制溫度3～5℃，攪拌反應1h。
(2)一次偶合
250mL燒杯稱取折百量23.93克J酸，加水120mL升溫35-40℃，用30％的液堿將J酸pH調至7.0，溶清。重氮終點到，用氨基磺酸消去過量的亞硝酸鈉，向重氮鹽中加入少許碎冰，將其對入磺化對位酯重氮鹽中，控制溫度10℃以下，攪拌反應3h。
(3)對位酯重氮
準確稱取折百量28.1克對位酯于500mL燒杯中，冰磨打漿30min，加入30％鹽酸12.78克，攪拌10min，向其中逐滴加入30％亞硝酸鈉23.23克，滴加速度先快后慢，亞硝酸鈉加畢，控制溫度5-8℃，攪拌反應1-1.5h，得到對位酯重氮鹽。
(4)二次偶合
重氮終點到，用氨基磺酸消除過量的亞硝酸鈉，將其對入至一次偶合物料中，工藝量小蘇打調節pH5.5-6.0，控制溫度5～10℃，攪拌反應4h，得到染料原漿。
實施例6得到的組分C3的結構式如下：
實施例7～12復合活性黑染料的制備
按照實施例1～6得到染料組分A、B1、B2、C1、C2和C3，以其水溶液形式按一定比例進行混合，混合均勻后加入分散劑和填充劑干粉溶解，進行噴霧干燥，得到滿足需求的復合活性黑染料。
根據表1中實施例7～12與對比例1的比例進行復配制備復合活性黑染料，具體如下：
表1實施例7～12和對比例1按不同比例得到的復合活性黑
其中，對比例1中的組分A’的結構式如下：
上述實施例7～12和對比例1對棉錦單獨織物按6％(o.w.f)進行染色，染色織物采用標準測試方法進行性能測試，得到相應的性能測試數據，如表2：
表2實施例與對比例合成染料對棉錦單獨織物同浴進行染色比較
由表2中的對比測試數據分析，實施例7～12得到棉染色織物測色K/S值較高，而且水洗和摩擦牢度也得到了明顯的提高，尤其是實施例9性能最優，解決活性黑在錦綸沾色上的難題。