專利名稱：鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子篩催化劑，特別是涉及鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯是僅次于乙烯的重要有機(jī)石油化工基礎(chǔ)原料，主要用于制造聚丙烯，約占丙烯總需求量的70%。按照消費(fèi)量排序，丙烯還用于制造丙烯腈、苯酚、丁辛醇、環(huán)氧丙烷和丙烯酸等重要化工產(chǎn)品，還可用作生產(chǎn)高辛烷汽油的原料。由于聚丙烯和丙烯氧化產(chǎn)物等丙烯再加工產(chǎn)物需求量的日益増加，近年來(lái)丙烯的需求量迅猛增長(zhǎng)。從2002年到2009年之間，丙烯衍生物的需求量一直保持著以每年5%的速率高速增長(zhǎng)。根據(jù)我國(guó)投資咨詢網(wǎng)發(fā)布的2007 2008年中國(guó)丙烯行業(yè)分析及投資咨詢報(bào)告預(yù)測(cè)，目前至未來(lái)10年，中國(guó)的丙烯消費(fèi)量大于丙烯的供應(yīng)量，丙烯供需矛盾十分突出。在目前的エ業(yè)生產(chǎn)中，丙烯主要來(lái)自石腦油裂解制乙稀和石油催化裂化過(guò)程的副產(chǎn)品，由于丙烯系列產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)及贏利空間優(yōu)于乙烯，而生產(chǎn)產(chǎn)量低于乙烯，致使乙烯、 丙烯的生產(chǎn)與市場(chǎng)出現(xiàn)矛盾。此外，由于現(xiàn)行丙烯生產(chǎn)方法依賴石油資源，受石油資源的安全性和價(jià)格波動(dòng)所制約。從戰(zhàn)略角度考慮，開發(fā)獨(dú)立的丙烯制備過(guò)程有利于拓寬原料渠道，調(diào)整丙烯原料結(jié)構(gòu)，減少對(duì)石油資源的依賴并規(guī)避價(jià)格風(fēng)險(xiǎn)。其中，由甲醇制丙烯(MTP)エ藝技術(shù)是ー個(gè)成功的實(shí)例(Ivan M D, Stein K. On the reaction mechanism for propene formation in the MTO reaction over SAP0-34[J], Catal. Lett. ,1993, 20(3-4) ,329-336)。我國(guó)具有豐富、廉價(jià)的天然氣資源，天然氣儲(chǔ)量列居世界第10位，目前產(chǎn)量居世界第19位，而甲烷是天然氣的主要成分。著眼于甲烷的有效利用，開發(fā)由鹵代甲烷，包括溴甲烷和氯甲烷催化轉(zhuǎn)化制備丙烯是由本項(xiàng)目提出的制備丙烯的新途徑。本發(fā)明將為提高天然氣的附加價(jià)值，促進(jìn)天然氣的高效合理轉(zhuǎn)化提供嶄新的途徑。與甲烷相比，鹵代甲烷反應(yīng)活性高。在已有的研究中，有一些從鹵代甲烷出發(fā)制備其他化學(xué)品的報(bào)道，然而，目前通過(guò)鹵代甲烷，包括氯甲烷或溴甲烷，轉(zhuǎn)化得到的主要產(chǎn)物集中于甲醇、ニ甲醚、醋酸以及高碳烴類，沒(méi)有選擇性制備丙烯的報(bào)道。1985年，南加州大學(xué)Olah教授提出了在固體酸或貴金屬催化劑上使用單質(zhì)氯Cl2 或溴Br2,將甲烷CH4轉(zhuǎn)化為氯甲烷CH3Cl或溴甲烷CH3Br,而后在、氧化鋁催化劑上通過(guò)水解反應(yīng)主要將溴甲烷CH3Br轉(zhuǎn)化為甲醇和ニ甲醚的混合物(George A 0, Balaram G,Jeff D F et al. iilectrophilic reactions at single bonds. 20. selective monohalogenation of methane over supported acidic or platinum metal catalysts and hydrolysis of methyl halides over, gamma, -alumina-supported metal oxide/hydroxide catalysts. A feasible path for the oxidative conversion of methane into methyl alcohol/ dimethyl ether [J], J. Am. Chem. Soc.，1985，107 (24)，7097-7105)。但他們報(bào)道的該轉(zhuǎn)化過(guò)程步驟復(fù)雜，且該過(guò)程中甲烷單程轉(zhuǎn)化率低，不超過(guò)20%。
中國(guó)專利CN2005100317;34. 7報(bào)道了由溴甲烷制備甲醇和ニ甲醚的反應(yīng)，以RuCl3 為催化劑，甲醇和ニ甲醚的單程收率可達(dá)90%以上。中國(guó)專利CN20041002^50. 8中發(fā)表了由溴甲烷制備醋酸的反應(yīng)過(guò)程。該過(guò)程是通過(guò)控制甲烷溴氧化反應(yīng)生成溴甲烷與一氧化碳比為1 1的混合氣體(CH3Br CO = 1 1)，再進(jìn)ー步反應(yīng)，可以高選擇性地得到醋酸。中國(guó)專禾 U CN200610031377. 9、CN200710034726. 7，美國(guó)專利 USP2010/0099930、 USP2010/0105972等文獻(xiàn)中報(bào)道了由溴甲烷制備高碳烴類(包括由C3到C13的混合高碳烴類)的方法，其中C5以上的高級(jí)烴類的選擇性達(dá)到70%。Lorkovic和McFarland報(bào)道了使用CaO-ZSM-5催化劑在定量中和由溴甲燒CH3Br 產(chǎn)生的溴化氫HBr (在催化劑表面生成CaBr2)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)從溴甲烷CH3Br向液體燃料轉(zhuǎn)化 (liquid fuels)的反應(yīng)(Ashley B,Michae丄 F D, Sagar G et al. Natural gas conversion to liquid fuels in a zone reactor[J], Catal. Today,2005,106(1~4),301-304 ；Ivan M L, Maria L N, Walter A S et al. C1 oxidative coupling via bromine activation and tandem catalytic condensation and neutralization over CaO/zeolite composites II. Product distribution variation and full bromine confinement[J],Catal. Today, 2004,98(4),589-594 ;Ivan M L,Aysen Y,Gurkan A Y et al. A novel integrated process for the functionalization of methane and ethane -bromine as mediator[J], Catal. Today,2004,98(1-2),317-322 ；Ivan L,Maria N,Mike W et al. C1 Coupling via bromine activation and tandem catalytic condensation and neutralization over CaO/ zeolite composites [J]，Chem. Commun.，2004，566-567)。利用該過(guò)程可以生成 C2 ClO 多種烴，其中生成某一種烴的選擇性不超過(guò)40%。Su和Liu報(bào)道了分子篩SAP0-34可以轉(zhuǎn)化氯甲烷生成混合低碳烯烴的研究結(jié)果， 他們指出分子篩SAP0-34的這ー性質(zhì)不同于分子篩ZSM-5、X、Y、EMT、beta、MOR(Wei Y X， /,hang D Ζ, He Y L et al.しatalytic periormance of chloromethane transformation for light olefins production over SAP0-34 with different Si content[J], Catal. Lett. ,2007,114(1-2),30-35 ；Wei Y X，Zhang D Z, Liu Z M et al. Highly efficient catalytic conversion of chloromethane to light olefins over HSAP0—34 as studied by catalytic testing and in situ FTIR[J]，J. Catal.，2006，238 (1)，46—57)，來(lái)源于 SAP0-34的小尺度窗ロ CHA分子篩結(jié)構(gòu)。此外Olsbye也報(bào)道了鹵代烴，包括氯甲烷和溴甲烷，可以在分子篩HSAP0-34的催化作用下轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏难芯拷Y(jié)果，但催化劑很容易失活，其中穩(wěn)定氯甲燒轉(zhuǎn)化率不超過(guò)30% (Stian S, Sharmala A, Morten B et al. The methyl halide to nydrocarbon reaction over H-SAP0-34[J], J. Catal. ,2006,241(2), 243-254)。綜上所述，目前已報(bào)道的研究結(jié)果顯示通過(guò)鹵代甲烷，包括氯甲烷或溴甲烷，轉(zhuǎn)化得到的主要產(chǎn)物集中于甲醇、ニ甲醚、醋酸以及高碳烴類，沒(méi)有選擇性制備丙烯的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其制備方法。所述鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑為含氟化合物的分子篩。所述分子篩可選自分子篩H-ZSM-5、分子篩H-beta、分子篩HY等中的ー種。
所述含氟化合物可選自NaF、KHF2、CsHF2、NH4FHF, KF、CsF、RbF、LiF、NH4F, (NH4)2SiF6. AlF3 等中的ー種。所述鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑的氟含量可為分子篩質(zhì)量的0. 5% 5%。所述鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑的制備方法包括以下步驟1)向分子篩內(nèi)引入含氟化合物，獲得催化劑前軀體；2)將所得催化劑前軀體進(jìn)行焙燒，即得鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑。在步驟1)中，所述引入含氟化合物可用浸漬法或機(jī)械混合研磨法。所述采用浸漬法引入含氟化合物的具體步驟為將分子篩放入0. 25 12. 5g/L的含氟溶液中，即得懸浮液，將所得懸浮液置于20 90°C下攪拌3 Mh，再在20 90°C下靜置3 Mh ；然后于50 110°C下蒸干，得到催化劑前軀體。所述采用機(jī)械混合研磨法引入含氟化合物的具體步驟為將分子篩與含氟化合物機(jī)械混合，研磨后即得催化劑前軀體。本發(fā)明提供的鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑的制備方法包括向分子篩內(nèi)弓I入含氟化合物和焙燒弓I入了含氟化合物的分子篩兩個(gè)過(guò)程?？梢酝ㄟ^(guò)浸漬法或機(jī)械混合研磨法將含氟化合物引入分子篩，然后經(jīng)焙燒制成用于催化轉(zhuǎn)化鹵代甲烷制備丙烯的催化劑。對(duì)于以浸漬法引入含氟化合物的鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑的制備步驟包括將分子篩與上述含氟化合物溶液混合、靜置、蒸干，然后焙燒制成用于鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑。對(duì)于以機(jī)械混合研磨法引入含氟化合物的催化劑的制備步驟包括 將分子篩與上述含氟化合物機(jī)械混合、充分研磨，然后焙燒制成用于鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑。本發(fā)明通過(guò)使用含氟化合物修飾處理分子篩，得到ー種含有合適微孔結(jié)構(gòu)及酸性的催化劑，該催化劑可以有效催化鹵代甲烷轉(zhuǎn)化生成丙烯的反應(yīng)。該反應(yīng)是將天然氣中的甲烷等低碳烴轉(zhuǎn)化成烷烴取代物以及進(jìn)一歩轉(zhuǎn)化為丙烯的過(guò)程的關(guān)鍵步驟之一。本發(fā)明所制備的鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑在溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程溴甲烷轉(zhuǎn)化率為35% 99%，丙烯的選擇性為27% 70%，丙烯收率可達(dá)20% 52%，催化劑在溴甲烷反應(yīng)活性測(cè)試的45h內(nèi)沒(méi)有催化活性明顯降低現(xiàn)象。本發(fā)明所制備的鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑在氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程氯甲烷轉(zhuǎn)化率為30% 99%， 丙烯的選擇性為15% 70%，丙烯收率可達(dá)15% 49%，催化劑在氯甲烷反應(yīng)活性測(cè)試的 25h內(nèi)沒(méi)有催化活性明顯降低現(xiàn)象。


圖1為不同含量F溶液處理的H-ZSM-5的NH3-TPD譜圖。在圖1中，橫坐標(biāo)為溫度 (°C )，縱坐標(biāo)為信號(hào)強(qiáng)度(m/z = 16)；標(biāo)記1為經(jīng)F處理的H-ZSM-5 (100)，其F/分子篩= 2%, 2為經(jīng)F處理的H-ZSM-5 (100)，其F/分子篩=1%,3為經(jīng)F處理的H-ZSM-5 (100)，其 F/分子篩=0. 5%,4為未經(jīng)F處理的H-ZSM-5 (100)。圖2為不同含量F溶液處理的H-ZSM-5的孔徑分布圖。在圖2中，橫坐標(biāo)為孔徑， 縱坐標(biāo)為單位質(zhì)量上的吸附量(cm、—1)；標(biāo)記1為經(jīng)F處理的H-ZSM-5 (100)，其F/分子篩 =2%, 2為經(jīng)F處理的H-ZSM-5 (100)，其F/分子篩=1%,3為經(jīng)F處理的H-ZSM-5 (100)，其F/分子篩=0. 5%，4為未經(jīng)F處理的H-ZSM-5(100)。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步的說(shuō)明。本發(fā)明中的鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑的活性可用如下方法測(cè)試催化劑活性評(píng)價(jià)在常壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其中反應(yīng)器QOOmmX Φ IOmm)催化劑床層溫度由熱電偶經(jīng)過(guò)程序溫控儀控制。反應(yīng)原料氣的組成為CH3X N2 = 1 (5 50)?？账贋?1000 30000mL · h—1 · g_1，反應(yīng)溫度為300 550°C，產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜在線分析。一、轉(zhuǎn)化溴甲烷制丙烯實(shí)例實(shí)施例1將2g硅鋁比為50的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒乩制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Br N2=I 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為95. 6 %，丙烯的選擇性為48. 1%，丙烯的收率為46. 0%。H-ZSM-5分子篩催化劑的酸性測(cè)定=NH3程序升溫脫附測(cè)試是在被測(cè)試樣品(分子篩)預(yù)吸附堿性探針?lè)肿覰H3后，對(duì)其進(jìn)行程序升溫處理，通過(guò)檢測(cè)樣品脫附NH3的量及NH3 脫附溫度研究樣品表面酸性的方法。其中NH3脫附量對(duì)應(yīng)樣品表面酸量，NH3脫附溫度對(duì)應(yīng)樣品表面酸強(qiáng)度。相對(duì)于未經(jīng)處理的H-ZSM-5樣品，含氟化合物的處理顯著降低了 H-ZSM-5 樣品的NH3脫附量，即含氟化合物的處理降低了 H-ZSM-5催化劑的酸性，且酸性的降低隨處理所使用含氟化合物量的増加而加劇(參見圖1)。H-ZSM-5分子篩催化劑結(jié)構(gòu)測(cè)定經(jīng)過(guò)H-K方法(G. Horvath，K Kawazoe， Method ior calculation of efiective pore size distribution m molecular sieve carbon [J]，J. Chem. Eng. Jpn.，1983，16，470-475)計(jì)算得到的未經(jīng)處理的 H-ZSM-5 (Si/Al =100)分子篩及經(jīng)不同量含氟化合物(即不同F(xiàn)/分子篩比)處理后樣品的微孔孔徑分布圖。相對(duì)于未經(jīng)處理的H-ZSM-5樣品，經(jīng)含氟化合物處理的H-ZSM-5樣品除保留了孔徑為 5.5A的微孔結(jié)構(gòu)，即歸屬于的10元環(huán)的H-ZSM-5特征孔道結(jié)構(gòu)外，產(chǎn)生了未經(jīng)含氟化合物處理的樣品基本不具備的孔徑為7.5A微孔結(jié)構(gòu)(參見圖2)。由此可見，本實(shí)施例中制備含氟化合物處理分子篩的方法可以有效地調(diào)節(jié)分子篩的酸性，同時(shí)在分子篩結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生新的微孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2將2g硅鋁比為5. 6的H-Y分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中，室溫下攪拌IOh，靜置Ia1后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒他制得催化劑，將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為=CH3Br N2 =1 10，空速為6000mL · IT1 · g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為67. 5%，丙烯的選擇性為23. 1%，丙烯的收率為15.6%。實(shí)施例3將2g硅鋁比為50的H-beta分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒乩制得催化劑，
6CN 102527427 A
將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為84. 3%，丙烯的選擇性為35.8%，丙烯的收率為30.2%。實(shí)施例4將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒乩制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為94. 3%，丙烯的選擇性為55.8%，丙烯的收率為52.6%。實(shí)施例5將2g硅鋁比為200的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒乩制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為79. 2 %，丙烯的選擇性為59. 1%，丙烯的收率為46. 8%。 實(shí)施例6 將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的 40mL (NH4) 2SiF6溶液中，室溫下攪拌10h，靜置12h后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒他制得催化劑，將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為=CH3Br N2 = 1 10，空速為6000mL · IT1 · g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為85. 2%，丙烯的選擇性為61. 7%，丙烯的收率為52. 6%.實(shí)施例7將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NaF溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒乩制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為50.8%，丙烯的選擇性為58.6%，丙烯的收率為四.8%。實(shí)施例8將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL AlF3溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒乩制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為93.6%，丙烯的選擇性為7%，丙烯的收率為51.2%。實(shí)施例9將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL KHF2溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒乩制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為56. 1%，丙烯的選擇性為51. 4%，丙烯的收率為觀.8%。實(shí)施例10
將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到0. 5g/L的40mL NH4F溶液中，室溫下攪拌IOh，靜置Ia1后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒他制得催化劑，將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為=CH3Br N2 =1 10，空速為6000mL · IT1 · 反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為97.8%，丙烯的選擇性為38.4%，丙烯的收率為37.6%。實(shí)施例11將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為2g/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒乩制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為35. 7 %，丙烯的選擇性為62. 9%，丙烯的收率為22. 5%。實(shí)施例12將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 70°C下攪拌10h，靜置Ia1后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒他制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為96. 3 %，丙烯的選擇性為40. 8%，丙烯的收率為39. 3%。實(shí)施例13將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL LiF溶液中， 室溫下攪拌8h，靜置IOh后，在50°C下蒸干，然后在60(TC的溫度下焙燒他制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為59. 6 %，丙烯的選擇性為57. 1%，丙烯的收率為34. 0%。實(shí)施例14將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL CsHF2溶液中，室溫下攪拌他，靜置他后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒他制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為43.9%，丙烯的選擇性為53.0%，丙烯的收率為23.3%。實(shí)施例15將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在90°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒乩制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為86. 1%，丙烯的選擇性為49. 8%，丙烯的收率為42. 9%。實(shí)施例16 將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4FHF溶液中，室溫下攪拌10h，靜置1 后，在50°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒乩制得催化劑，將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為CH3Br N2 = 1 10，空速為6000mL · IT1 · g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下， 溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為95. 1 %，丙烯的選擇性為52. 9%，丙烯的收率為50. 3%。實(shí)施例17將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在550°C的溫度下焙燒乩制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為98. 3%，丙烯的選擇性為42. 3%，丙烯的收率為41. 5%。實(shí)施例18將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在650°C的溫度下焙燒乩制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為觀.1 %，丙烯的選擇性為57.9%，丙烯的收率為16.3%。實(shí)施例19將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒: 制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為97. 5 %，丙烯的選擇性為44. 4%，丙烯的收率為43. 3%。實(shí)施例20將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌I0h，靜置iai后，在70°c下蒸干，然后在600°c的溫度下焙燒iai制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為32.1%，丙烯的選擇性為56. 6 %，丙烯的收率為18.2%。實(shí)施例21將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒乩制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Br N2 = 1 5，空速為60001111^11_17_1，反應(yīng)溫度為4001。在該反應(yīng)條件下，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為95.6%，丙烯的選擇性為36. 2%，丙烯的收率為34.6%。實(shí)施例22將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒乩制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Br N2 = 1 20，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為74. 3 %，丙烯的選擇性為60. 8%，丙烯的收率為45. 2%。實(shí)施例23
9
將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒乩制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為97. 0%，丙烯的選擇性為41. 5%，丙烯的收率為40. 2%。實(shí)施例M 將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中，室溫下攪拌IOh，靜置Ia1后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒Mi制得催化劑，將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為=CH3Br N2 = 1 10，空速為9000mL · IT1 · g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為82. 9%，丙烯的選擇性為59. 1 %，丙烯的收率為49. 0%。實(shí)施例25將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒乩制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為370°C。在該反應(yīng)條件下，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為89. 3 %，丙烯的選擇性為49. 1%，丙烯的收率為43. 8%。實(shí)施例沈?qū)?g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒乩制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為430°C。在該反應(yīng)條件下，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為94. 5 %，丙烯的選擇性為45. 6%，丙烯的收率為43. 1%。實(shí)施例27將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩與0. 04g NH4F機(jī)械混合后充分研磨lh，然后在600°C的溫度下焙燒他制得催化劑，將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為CH3Br N2 = 1 10，空速為eOOOml^tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為96. 1%，丙烯的選擇性為44. 4%，丙烯的收率為42.7%。二、氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯實(shí)例實(shí)施例1將2g硅鋁比為50的H-beta分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒乩制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為66. 2 %，丙烯的選擇性為42. 1%，丙烯的收率為27. 9%。實(shí)施例2將2g硅鋁比為5. 6的H-Y分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中，室溫下攪拌IOh，靜置Ia1后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒他制得催化劑，將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為=CH3Cl N2=1 15，空速為SOOOmL.tT1 ^g4,反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為51. 3%，丙烯的選擇性為44. 7%，丙烯的收率為22. 9%。實(shí)施例3將2g硅鋁比為50的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒乩制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為81. 2 %，丙烯的選擇性為55. 6%，丙烯的收率為45. 1%。實(shí)施例4將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒乩制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為76. 4%，丙烯的選擇性為64. 2%，丙烯的收率為49. 0%。實(shí)施例5將2g硅鋁比為200的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒乩制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為62. 3 %，丙烯的選擇性為65. 4%，丙烯的收率為40. 7%。實(shí)施例6將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL (NH4) 2SiF6溶液中，室溫下攪拌IOh，靜置Ia1后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒乩制得催化劑，將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為CH3Cl N2 = 1 15，空速為3000mL · IT1 · 反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下， 氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為71. 2 %，丙烯的選擇性為66. 8%，丙烯的收率為47. 6%。實(shí)施例7將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NaF溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒乩制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為35. 6 %，丙烯的選擇性為60. 0%，丙烯的收率為21. 4%。實(shí)施例8將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL AlF3溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒乩制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為77. 5 %，丙烯的選擇性為61. 7%，丙烯的收率為47. 8%。實(shí)施例9
將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL KHF2溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒乩制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為41.6%，丙烯的選擇性為5%，丙烯的收率為22.7%。實(shí)施例10將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到0. 5g/L的40mL NH4F溶液中，室溫下攪拌IOh，靜置Ia1后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒他制得催化劑，將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為=CH3Cl N2 =1 15，空速為SOOOmL.tT1 ^g4,反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為80. 3%，丙烯的選擇性為47. 2%，丙烯的收率為37. 9%。實(shí)施例11將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為2g/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒乩制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為60. 1%，丙烯的選擇性為68.4%，丙烯的收率為41. 1%。實(shí)施例12將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL LiF溶液中， 室溫下攪拌8h，靜置IOh后，在50°C下蒸干，然后在60(TC的溫度下焙燒他制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為49. 1%，丙烯的選擇性為58.2%，丙烯的收率為觀.6%。實(shí)施例13將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL CsHF2溶液中，室溫下攪拌他，靜置他后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒他制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為39.0%，丙烯的選擇性為60.4%，丙烯的收率為23.6%。實(shí)施例14將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4FHF溶液中，室溫下攪拌10h，靜置1 后，在50°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒乩制得催化劑，將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為CH3Cl N2 = 1 15，空速為3000mL · IT1 · 反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下， 氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為77. 1%，丙烯的選擇性為62. 0%，丙烯的收率為47. 8%。實(shí)施例15將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在550°C的溫度下焙燒乩制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為81. 4%，丙烯的選擇性為51. 6%，丙烯的收率為42. 0%。實(shí)施例16將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在650°C的溫度下焙燒乩制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為40. 9 %，丙烯的選擇性為61. 2%，丙烯的收率為25. 0%。實(shí)施例17將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒: 制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Cl N2 = 1 10，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為62.8%，丙烯的選擇性為58.4%，丙烯的收率為36.7%。實(shí)施例18將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌I0h，靜置iai后，在70°c下蒸干，然后在600°c的溫度下焙燒iai制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Cl N2 = 1 30，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為82. 1%，丙烯的選擇性為56. 3%，丙烯的收率為46. 2%。實(shí)施例19將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒乩制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為IOOOmL .IT1 反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為84. 9 %，丙烯的選擇性為42. 6%，丙烯的收率為36. 2%。實(shí)施例20將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒乩制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tr1 .g—1，反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為70. 2%，丙烯的選擇性為65. 1%，丙烯的收率為45. 7%。實(shí)施例21將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒乩制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為370°C。在該反應(yīng)條件下，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為57. 1%，丙烯的選擇性為56. 9%，丙烯的收率為32. 5%。實(shí)施例22
將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩加入到氟含量為lg/L的40mL NH4F溶液中， 室溫下攪拌10h，靜置1 后，在70°C下蒸干，然后在600°C的溫度下焙燒乩制得催化劑， 將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為 CH3Cl N2 = 1 15，空速為SOOOmL.tT1 .g—1，反應(yīng)溫度為430°C。在該反應(yīng)條件下，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為74. 9 %，丙烯的選擇性為54. 2%，丙烯的收率為40. 6%。實(shí)施例23將2g硅鋁比為100的H-ZSM-5分子篩與0. 04g NH4F機(jī)械混合后充分研磨lh，然后在600°C的溫度下焙燒他制得催化劑，將催化劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。將催化劑用于氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為CH3Cl N2 =1 15，空速為SOOOmL.tT1 ^g4,反應(yīng)溫度為400°C。在該反應(yīng)條件下，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為69.6%，丙烯的選擇性為60. 1%，丙烯的收率為41.8%。本發(fā)明所制備的鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑在溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程溴甲烷轉(zhuǎn)化率為35 % 99 %，丙烯的選擇性為27 % 70 %，丙烯收率可達(dá)20 % 52%，催化劑在溴甲烷反應(yīng)活性測(cè)試的45h內(nèi)沒(méi)有催化活性明顯降低現(xiàn)象。本發(fā)明所制備的鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑在氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程氯甲烷轉(zhuǎn)化率為30 % 99 %，丙烯的選擇性為15-70 %，丙烯收率可達(dá)15 % 49 %，催化劑在氯甲烷反應(yīng)活性測(cè)試的25h內(nèi)沒(méi)有催化活性明顯降低現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑，其特征在于為含氟化合物的分子篩。
2.如權(quán)利要求1所述的鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑，其特征在于所述分子篩選自分子篩H-ZSM-5、分子篩H-beta、分子篩HY中的ー種。
3.如權(quán)利要求1所述的鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑，其特征在于所述含氟化合物選自 NaF、KHF2、CsHF2、NH4FHF、KF、CsF、RbF、LiF、NH4F、(NH4)2SiF6^AlF3 中的ー種。
4.如權(quán)利要求1所述的鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑，其特征在于所述鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑的氟含量為分子篩質(zhì)量的0. 5% 5%。
5.如權(quán)利要求1所述的鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)向分子篩內(nèi)引入含氟化合物，獲得催化劑前軀體；2)將所得催化劑前軀體進(jìn)行焙燒，即得鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑。
6.如權(quán)利要求5所述的鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述引入含氟化合物用浸漬法或機(jī)械混合研磨法。
7.如權(quán)利要求6所述的鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑的制備方法，其特征在于采用浸漬法引入含氟化合物的具體步驟為將分子篩放入0. 25 12. 5g/L的含氟溶液中， 即得懸浮液，將所得懸浮液置于20 90°C下攪拌3 Mh，再在20 90°C下靜置3 Mh ； 然后于50 110°C下蒸干，得到催化劑前軀體。
8.如權(quán)利要求6所述的鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑的制備方法，其特征在于采用機(jī)械混合研磨法引入含氟化合物的具體步驟為將分子篩與含氟化合物機(jī)械混合，研磨后即得催化劑前軀體。
全文摘要
鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其制備方法，涉及分子篩催化劑。為含氟化合物的分子篩。向分子篩內(nèi)引入含氟化合物，得催化劑前軀體，焙燒后即得產(chǎn)品?？捎行Т呋u代甲烷轉(zhuǎn)化生成丙烯的反應(yīng)。所制備的催化劑在溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程溴甲烷轉(zhuǎn)化率為35％～99％，丙烯的選擇性為27％～70％，丙烯收率可達(dá)20％～52％，催化劑在溴甲烷反應(yīng)活性測(cè)試的45h內(nèi)沒(méi)有催化活性明顯降低現(xiàn)象；在氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程氯甲烷轉(zhuǎn)化率為30％～99％，丙烯的選擇性為15％～70％，丙烯收率可達(dá)15％～49％，催化劑在氯甲烷反應(yīng)活性測(cè)試的25h內(nèi)沒(méi)有催化活性明顯降低現(xiàn)象。
文檔編號(hào)B01J29/08GK102527427SQ20121000440
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月6日
發(fā)明者張慶紅, 徐霆, 王野 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)