專利名稱：制備具有可見光催化活性的氮改性二氧化鈦溶膠的方法
技術領域：
本發明屬于無機納米材料、化學和環境科學的交叉領域，尤其是涉及一種制備具有可見光催化活性的氮改性二氧化鈦溶膠的方法。
背景技術：
二氧化鈦半導體光催化氧化技術受到普遍關注。該技術使用的二氧化鈦原料具有價格低廉、性能穩定、無毒無腐蝕性等特點；另一方面該技術可以利用綠色清潔的太陽能作為能源，反應條件溫和、操作簡便、無二次污染等，所以基于二氧化鈦的各種應用技術具有廣闊的應用前景。在現階段的實際應用中，二氧化鈦光催化材料已用于水和空氣的凈化裝置、自潔凈玻璃表面、抗菌光催化陶瓷面磚等領域，產生了巨大的經濟、環境和社會效益。二氧化鈦溶膠具有重要應用價值，可以用于各種室外裝飾、建筑外墻、纖維布料、 瓷磚和其它需要清潔物體的表面處理。然而單純的具有光催化活性的銳鈦礦或金紅石礦二氧化鈦所能響應的光波長范圍局限在紫外部分，而太陽光中的紫外部分能量僅占約5%，因此在應用中需要采用額外的紫外光源才能達到預期效果。目前應用中的自潔凈、抗菌以及空氣凈化產品大多采用單純的二氧化鈦，在太陽光或自然光下的光催化效果非常有限。通過摻雜改性的方法可以將二氧化鈦所響應的波長拓展到可見光范圍。例如文獻《科學》雜志2001,293,269上發表的“氮摻雜二氧化鈦的可見光光催化”(Asahi, R. ；Morikawa, T. ；Ohwaki, T. ；Aoki, K. ；Taga, Y. , Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides. Science),報道了一種通過離子派射法將氮元素摻雜進入二氧化鈦晶格的方法。文獻《德國應用化學》雜志2003，42，4908-4911上發表的“碳修飾 TiO2 的日光光催化作用” (S. Sakthivel, H. Kisch, Daylight Photocatalysis by Carbon-Modified Titanium Dioxide, Angew. Chem. Int. Ed.),報道了添加四丁基氫氧化銨水解四氯化鈦，焙燒后獲得高光催化活性的碳摻雜二氧化鈦。近年來以尿素、氨水等為氮源的氮摻雜或碳摻雜改性方法均能獲得可見光響應的氮或碳摻雜二氧化鈦，但是這些實驗方法均是采用高溫焙燒法，制備的是改性二氧化鈦納米粉體。盡管這些納米粉體具有可見光響應的活性，但是將納米粉體再次分散到溶液中難以獲得均勻的溶膠，在光催化自潔凈或其它表面處理的應用中，也難以獲得均勻的薄膜或涂層。

發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種在較低溫度下制備具有可見光催化活性的氮改性二氧化鈦溶膠的方法，實現采用該溶膠處理后的表面在可見光光照下即具有光催化作用。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現采用有機鈦化合物為原料，通過引入穩定劑和有機氮源，溶液經過低于160°C的溫度進行處理，使得氮元素在二氧化鈦晶粒長大的過程中進入晶格，獲得均勻穩定的具有可見光催化活性的氮改性二氧化鈦溶膠。制備具有可見光催化活性的氮改性二氧化鈦溶膠的方法，包括以下步驟
(I)將有機鈦化合物分散在醇中獲得均勻的分散液A ;(2)將穩定劑分散在硝酸溶液中，獲得均勻的分散液B ；(3)將溶液A和B攪拌混合，得到透明前驅液；逐滴加入有機胺，用硝酸調節溶液 pH值為3-12，室溫攪拌l_72h后，將溶液升溫到90-160°C進行熱處理l_72h，得到的溶液經超聲分散即獲得氮改性二氧化鈦溶膠。所述的有機鈦化合物為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四乙酯；所述醇為甲醇、 乙醇、丙醇、異丙醇或叔丁醇的碳數小于5的所有醇；所述有機鈦化合物與醇的體積比為 0. 01-1。所述的穩定劑為乙醇酸、乙酰丙酮、EDTA或檸檬酸，穩定劑與有機鈦化合物的摩爾比在0.01-10之間。所述的硝酸溶液的濃度為0. 01-lmol/L，分散液A和分散液B的體積比為0. 1-10, 混合時將分散液A逐滴加入分散液B中，或將分散液B逐滴加入分散液A中，或將分散液A 和分散液B快速混合。所述的有機胺為二乙胺、三乙胺、三甲胺、二亞乙基三胺、丙二胺或三乙烯四胺，有機胺與有機鈦化合物的摩爾為0.01-10。所述的熱處理為高壓水熱反應或常壓下的攪拌回流反應。制備得到的氮改性二氧化鈦溶膠的固體濃度為0. I克/升-100克/升；其中氮含量占固體的0. I-IOwt%，二氧化鈦納米粒子呈銳態礦型或者銳態礦與金紅石礦的混合晶型或者銳鈦礦與板鈦礦的混合晶型。制備得到的氮改性二氧化鈦溶膠可應用于家庭、醫院及公共場合的除臭、殺菌，應用于室外裝飾、外墻、玻璃表面的自潔凈功能化處理，應用于棉布、絲綢、羊毛、人造纖維等布料的表面自潔凈功能化處理，應用于分解液相或氣相中的難降解有機污染物的去除，以及應用于光催化去除重金屬離子、光催化分解水、光催化還原硝酸鹽或固氮。與現有技術相比，本發明具有以下優點(I)通過添加穩定劑和有機胺來控制有機鈦化合物的水解和膠化過程，使得在二氧化鈦納米粒子的增長過程中，將氮元素引入到晶粒之中，獲得含有氮改性二氧化鈦納米粒子的穩定溶膠。溶膠經過干燥、洗滌處理后可以獲得氮改性二氧化鈦納米粉末；也可直接將溶膠負載到棉纖維表面獲得改性棉纖維。甲基橙是一種典型的難降解有機物。通過納米粉體或改性棉纖維在可見光照下對甲基橙降解脫色來表征溶膠可見光催化活性。光催化實驗所用的光源可以是自然光，人工模擬太陽光或者室內照明光源。(2)能夠實現在較低溫度下制備具有可見光催化活性的穩定均勻的氮改性二氧化鈦溶膠，且制備流程簡潔，生產成本低，所制備的二氧化鈦溶膠可以實現對可見光的寬譜響應，顯著提高改性二氧化鈦相關改性產品在太陽光下的催化響應性能和催化效率。(3)在光催化水體凈化、空氣凈化、自潔凈瓷磚、抗菌自潔凈衣物、自潔凈外墻、玻璃、裝飾表面、抗菌消毒等方面具有廣闊的應用前景。具體可應用于家庭、醫院及各種公共場合的除臭、殺菌，應用于分解液相或氣相中的難降解有機污染物，應用于各種表面的自潔凈功能化處理，以及應用于光催化分解水、光催化還原硝酸鹽、固氮及相關光催化應用領域，特別適合以太陽光、室內自然光為光源的條件。


圖I為實施例I制備的氮改性二氧化鈦溶膠經干燥洗滌后的粉末X射線衍射2為實施例3制備的氮改性二氧化鈦溶膠經干燥洗滌后的粉末樣品對應的紫外可見光漫反射吸收光譜圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。實施例I取10毫升鈦酸四異丙酯分散在5毫升的異丙醇中獲得均勻分散液A ;將0. 3克乙二胺四乙酸溶解在100毫升0. I摩爾/升的稀硝酸溶液中，獲得均勻分散液B ;在劇烈攪拌狀態下將溶液A逐滴加入溶液B中，攪拌混合12小時，得到透明溶液。再逐滴加入2毫升二乙胺，用硝酸調節溶液pH值到5，常溫下先攪拌12小時，隨后溶液在120度的油浴中回流反應12小時，得到的溶液，經超聲分散即可獲得氮改性二氧化鈦溶膠。溶膠為淡黃色透明膠狀溶液。取一定體積的溶膠干燥洗滌后得到氮改性二氧化鈦粉末，用于可見光下的甲基橙降解，兩小時甲基橙脫色率達到73%。將溶膠負載到棉纖維，甲基橙可見光下兩小時脫色率達到40%，圖I為氮改性二氧化鈦溶膠經干燥洗滌后的粉末X射線衍射圖譜，從圖譜中可以確定主要是銳鈦礦晶相。實施例2取5暈升鈦酸四丁酯分散在5暈升的異丙醇中獲得均勻分散液A ;將3暈升乙酰丙酮分散在50毫升0. 08摩爾/升的稀硝酸溶液中，獲得均勻分散液B ;在劇烈攪拌狀態下將溶液B逐滴加入溶液A中，攪拌混合24小時，得到透明溶液；再逐滴加入3毫升三乙胺， 用硝酸調節PH值到9，常溫攪拌12小時，隨后溶液在高壓反應釜中在150度反應24小時， 得到的溶液經超聲分散即可獲得氮改性二氧化鈦溶膠。溶膠為黃色透明膠狀溶液。取一定體積的溶膠干燥洗滌后得到氮改性二氧化鈦粉末，用于可見光下的甲基橙降解，兩小時甲基橙脫色率達到91%。將溶膠負載到棉纖維，甲基橙可見光下兩小時脫色率達到62%。實施例3取5毫升鈦酸四異丙酯分散在5毫升的異丙醇中獲得均勻分散液A ;將I毫升乙酰丙酮溶解在80毫升0. 5摩爾/升的稀硝酸溶液中，獲得均勻分散液B ;在劇烈攪拌狀態下將溶液A與溶液B直接混合，繼續攪拌12小時，得到透明溶液；再逐滴加入I毫升三乙胺，用硝酸調節PH值到10，常溫攪拌12小時，隨后溶液在110度的油浴中回流反應12小時，得到的溶液經超聲分散即可獲得氮改性二氧化鈦溶膠。溶膠為淺黃色透明膠狀溶液。取一定體積的溶膠干燥洗滌后得到氮改性二氧化鈦粉末，用于可見光下的甲基橙降解，兩小時甲基橙脫色率達到82%。將溶膠負載到棉纖維，甲基橙可見光下兩小時脫色率達到54%，圖2為氮改性二氧化鈦溶膠經干燥洗滌后的粉末樣品對應的紫外可見光漫反射吸收光譜圖，可以看到吸收截止波長拓展到500nm。測量儀器為VARIAN Cary 500UV_vis spectrophotometer。實施例4取5毫升鈦酸四丁酯分散在10毫升的乙醇中獲得均勻分散液A ;將0. 2克乙醇酸溶解在100毫升0. I摩爾/升的稀硝酸溶液中，獲得均勻分散液B ;在劇烈攪拌狀態下將溶
5液A與溶液B直接混合，繼續攪拌24小時，得到透明溶液；再逐滴加入3毫升三乙胺，用硝酸調節PH值到8，常溫攪拌12小時，隨后溶液在100度的油浴中回流反應24小時，得到的溶液經超聲分散后即可獲得氮改性二氧化鈦溶膠。溶膠為淺黃色透明膠狀溶液。取一定體積的溶膠干燥洗滌后得到氮改性二氧化鈦粉末，用于可見光下的甲基橙降解，兩小時甲基橙脫色率達到90%。將溶膠負載到棉纖維，甲基橙可見光下兩小時脫色率達到55%。實施例5制備具有可見光催化活性的氮改性二氧化鈦溶膠的方法，包括以下步驟(I)將鈦酸四丁酯分散在丙醇中獲得均勻的分散液A，鈦酸四丁酯與丙醇的體積比為0.01 ；(2)將穩定劑乙酰丙酮分散在濃度為0. 01mol/L的稀硝酸溶液中，獲得均勻的分散液B，乙酰丙酮與鈦酸四丁酯的摩爾比為0.01 ；(3)將溶液A和B攪拌混合，分散液A和分散液B的體積比為0. I，混合時將分散液A逐滴加入分散液B中，得到透明前驅液，逐滴加入三甲胺，三甲胺與鈦酸四丁酯的摩爾為0. 01，用硝酸調節溶液pH值為3，室溫攪拌Ih后，將溶液升溫到90°C，采用高壓水熱反應進行熱處理lh，得到的溶液經超聲分散即獲得氮改性二氧化鈦溶膠，固體濃度為0. I克/ 升/升，其中氮含量占固體的0. lwt%，二氧化鈦納米粒子呈銳鈦礦與板鈦礦的混合晶型。制備得到的氮改性二氧化鈦溶膠可應用于家庭、醫院及公共場合的除臭、殺菌，應用于室外裝飾、外墻、玻璃表面的自潔凈功能化處理，應用于棉布、絲綢、羊毛、人造纖維等布料的表面自潔凈功能化處理，應用于分解液相或氣相中的難降解有機污染物的去除，以及應用于光催化去除重金屬離子、光催化分解水、光催化還原硝酸鹽或固氮。實施例6制備具有可見光催化活性的氮改性二氧化鈦溶膠的方法，包括以下步驟(I)將鈦酸四乙酯分散在叔丁醇中獲得均勻的分散液A，鈦酸四乙酯與叔丁醇的體積比為I ;(2)將穩定劑EDTA分散在濃度為lmol/L的稀硝酸溶液中，穩定劑EDTA和鈦酸四乙酯的摩爾比為10，獲得均勻的分散液B ;(3)將溶液A和B攪拌混合，分散液A和分散液B的體積比為0. I，混合時將分散液B逐滴加入分散液A中，得到透明前驅液，逐滴加入二亞乙基三胺，用硝酸調節溶液pH值為12，室溫攪拌72h后，將溶液升溫到160°C，采用常壓下的攪拌回流反應進行熱處理72h， 得到的溶液經超聲分散即獲得氮改性二氧化鈦溶膠，固體濃度為100克/升；其中氮含量占固體的10wt%，二氧化鈦納米粒子呈銳態礦與金紅石礦的混合晶型。制備得到的氮改性二氧化鈦溶膠可應用于家庭、醫院及公共場合的除臭、殺菌，應用于室外裝飾、外墻、玻璃表面的自潔凈功能化處理，應用于棉布、絲綢、羊毛、人造纖維等布料的表面自潔凈功能化處理，應用于分解液相或氣相中的難降解有機污染物的去除，以及應用于光催化去除重金屬離子、光催化分解水、光催化還原硝酸鹽或固氮。
權利要求
1.制備具有可見光催化活性的氮改性二氧化鈦溶膠的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將有機鈦化合物分散在醇中獲得均勻的分散液A;(2)將穩定劑分散在硝酸溶液中，獲得均勻的分散液B;(3)將溶液A和B攪拌混合，得到透明前驅液；逐滴加入有機胺，用硝酸調節溶液pH值為3-12，室溫攪拌l_72h后，將溶液升溫到90-160°C進行熱處理l_72h，得到的溶液經超聲分散即獲得氮改性二氧化鈦溶膠。
2.根據權利要求I所述的制備具有可見光催化活性的氮改性二氧化鈦溶膠的方法， 其特征在于，所述的有機鈦化合物為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四乙酯；所述醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或叔丁醇的碳數小于5的所有醇；所述有機鈦化合物與醇的體積比為 0. 01-1。
3.根據權利要求I所述的制備具有可見光催化活性的氮改性二氧化鈦溶膠的方法，其特征在于，所述的穩定劑為乙醇酸、乙酰丙酮、EDTA或檸檬酸，穩定劑與有機鈦化合物的摩爾比在0.01-10之間。
4.根據權利要求I所述的制備具有可見光催化活性的氮改性二氧化鈦溶膠的方法， 其特征在于，所述的硝酸溶液的濃度為0. 01-lmol/L,分散液A和分散液B的體積比為0.1-10，混合時將分散液A逐滴加入分散液B中，或將分散液B逐滴加入分散液A中，或將分散液A和分散液B快速混合。
5.根據權利要求I所述的制備具有可見光催化活性的氮改性二氧化鈦溶膠的方法，其特征在于，所述的有機胺為二乙胺、三乙胺、三甲胺、二亞乙基三胺、丙二胺或三乙烯四胺， 有機胺與有機鈦化合物的摩爾為0.01-10。
6.根據權利要求I所述的制備具有可見光催化活性的氮改性二氧化鈦溶膠的方法，其特征在于，所述的熱處理為高壓水熱反應或常壓下的攪拌回流反應。
7.根據權利要求I所述的制備具有可見光催化活性的氮改性二氧化鈦溶膠的方法，其特征在于，所述的氮改性二氧化鈦溶膠的固體濃度為0. I克/升-100克/升；其中氮含量占固體的0. I-IOwt%，二氧化鈦納米粒子呈銳態礦型或者銳態礦與金紅石礦的混合晶型或者銳鈦礦與板鈦礦的混合晶型。
8.根據權利要求I所述的制備具有可見光催化活性的氮改性二氧化鈦溶膠的方法，其特征在于，所述的氮改性二氧化鈦溶膠可應用于家庭、醫院及公共場合的除臭、殺菌，應用于室外裝飾、外墻、玻璃表面的自潔凈功能化處理，應用于棉布、絲綢、羊毛、人造纖維等布料的表面自潔凈功能化處理，應用于分解液相或氣相中的難降解有機污染物的去除，以及應用于光催化去除重金屬離子、光催化分解水、光催化還原硝酸鹽或固氮。
全文摘要
本發明涉及制備具有可見光催化活性的氮改性二氧化鈦溶膠的方法。將有機鈦化合物以一定比例分散在醇溶液中獲得均勻分散液A，將穩定劑分散在硝酸溶液中，獲得均勻分散液B，溶液A和B攪拌混合，得到透明前驅液；逐滴加入有機胺，調節溶液的pH值，室溫攪拌后將溶液升溫進行熱處理，得到的溶液經超聲分散即可獲得氮改性二氧化鈦溶膠。與現有技術相比，本發明制備方法簡單，成本低，制備的溶膠在表面改性應用中，可以使得改性后的表面能夠在可見光照射下具有光催化活性，實現對太陽光譜的寬譜響應，更適合規模化實際應用。
文檔編號B01D53/44GK102580708SQ20121000445
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月6日 優先權日2012年1月6日
發明者蔡偉民, 龍明策 申請人:上海交通大學