本發明涉及一種氮化碳材料及其制備方法，特別是一種核殼型氮化碳及其制備方法，屬于納米材料制備領域。

背景技術：

超分子自組裝是由小分子通過非共價鍵作用結合的分子復合物，典型的非共價鍵如靜電作用、范德華力、氫鍵等等，目前已被廣泛應用于有機晶體、聚合物和其他化合物的設計領域。其中，三聚氰胺擁有多重氫鍵位點，成為構成超分子聚合物的重要單體，尤其是和三聚氰酸的組裝，獲得的三聚氰酸-三聚氰胺（CM）超分子又可以根據反應條件的不同形成不同結構。

傳統的g-C₃N₄主要是通過三聚氰胺、雙氰胺、尿素等單體的煅燒制得，但這類g-C₃N₄存在比表面積較小、在溶液中難以分散等缺陷。眾所周知，催化劑的尺寸、形貌、分散能力、光吸收和電荷分離等因素都會影響其光催化活性，而傳統方法制備的g-C₃N₄往往難以具備以上優點。為了調控g-C₃N₄的形貌，從而提高其光催化活性，模板法最早被引入到g-C₃N₄的制備當中。模板法又包括硬模板和軟模版法，制得的g-C₃N₄通常為多孔材料、結構有序，光催化性能明顯提高，但其制備過程復雜，強酸的使用與綠色化學的概念相悖，不適合生產實踐。

最近，Antonietti和Thomas組都報道了CM作為前驅體，應用于氮化碳的制備。在熱力學和動力學的共同作用下，溶劑在超分子自組裝過程中扮演了重要角色，決定了CM前驅體的形狀、尺寸、作用力強度等特性[Shalom M, Inal S, Fettkenhauer C, Neher D, Antonietti M. Improving carbon nitride photocatalysis by supramolecular preorganization of monomers. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135:7118~7121; Liao Y, Zhu S, Ma J, Sun Z, Yin C, Zhu C, Lou X, Zhang D. Tailoring the morphology of g-C₃N₄ by self-assembly towards high photocatalytic performance[J]. ChemCatChem, 2014, 6:3419~3425]。但其前驅體在高溫煅燒的過程中卻發生了不同程度的塌陷，使得原有結構難以保持，制得的氮化碳仍為無序結構，影響了光催化性能的提高。因此，核殼型高度有序的氮化碳異質結還沒有被報道。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種核殼型氮化碳異質結及其制備方法。

實現本發明目的的技術解決方案為：一種氮化碳材料，所述核殼型氮化碳為異質結構。

上述核殼型氮化碳異質結采用以下步驟制備而得：

第一步，將三聚氰酸的二甲基亞砜溶液和三聚氰胺的二甲基亞砜溶液混合，形成白色乳狀液體；

第二步，將第一步所得的白色乳狀液體振蕩，離心，去除溶劑二甲基亞砜后得到白色沉淀；

第三步，向白色沉淀中加入極性溶劑，繼續振蕩，再離心去除多余溶劑；

第四步，將第三步所得固體干燥后獲得粉末，繼續在氮氣氣氛下，550±10℃熱處理4.0-5.0小時，制得核殼型氮化碳異質結。

進一步的，第一步中，所述的三聚氰酸和三聚氰胺的摩爾比為1:1，二者的二甲基亞砜溶液的濃度均為0.025-0.25 mol/L。

進一步的，第二步中，振蕩頻率為300-550 rpm，振蕩時間為30-60 min；離心速率為300-600 rpm。

進一步的，第三步中，極性溶劑采用甲醇、乙醇或丙酮；極性溶劑的體積與第一步中采用的二甲基亞砜的總體積相同。

進一步的，第三步中，振蕩頻率為300-550 rpm，離心速率為300-600 rpm，振蕩時間為1-120 h。

本發明與現有技術相比，其優點在于：（1）制備過程中，采用超分子自組裝的方法制備前軀體，制備方法更為簡單、有益于前軀體的設計；（2）制備過程中，通過溶劑在超分子聚合過程中的作用，可以有效設計不同結構和性能的聚合物；（3）采用超分子聚合物為軟模板，有效避免了傳統硬模板制備氮化碳過程中強酸的使用，更為綠色環保；（4）制得的核殼型氮化碳，由內外結構不同的氮化碳構成，有利于光催化過程中光生電子和空穴的分離，進而提高其光催化效率；（5）連續溶劑法還可以擴展到其他超分子聚合物的設計和制備。

附圖說明

圖1是三聚氰酸-三聚氰胺超分子（CM）的制備方法示意圖。

圖2 是本發明實例1所制備的三聚氰酸-三聚氰胺超分子在低倍數和高倍數下的場發射掃描電鏡：(a,b)第二溶劑為甲醇；(c,d)第二溶劑為乙醇；(e,f)第二溶劑為丙酮。

圖3 是本發明實例2所制備的三聚氰酸-三聚氰胺超分子在低倍數和高倍數下的場發射掃描電鏡：(a,b)第二溶劑為甲醇；(c,d)第二溶劑為乙醇；(e,f)第二溶劑為丙酮。

圖4是本發明實例2所制備的氮化碳在低倍數和高倍數下的場發射掃描電鏡：(a,b)第二溶劑為甲醇（CN-DM）；(c,d)第二溶劑為乙醇（CN-DE）；(e,f)第二溶劑為丙酮（CN-DA）。

圖5是本發明實例2所制備的氮化碳（CN-DM，CN-DE，CN-DA）、單一溶劑中制得的氮化碳（CN-D，DMSO中制得）和傳統氮化碳（Bulk，由三聚氰胺直接煅燒制得）的產氫性能研究。

圖6是本發明實例3所制備的三聚氰酸-三聚氰胺超分子在低倍數和高倍數下的場發射掃描電鏡：(a,b)第二溶劑為甲醇；(c,d)第二溶劑為乙醇；(e,f)第二溶劑為丙酮。

具體實施方式

本發明的核殼型氮化碳通過以下步驟制備：

第一步，將三聚氰酸和三聚氰胺分別溶于二甲基亞砜溶液中；

第二步，將三聚氰酸和三聚氰胺的二甲基亞砜溶液混合，迅速形成白色乳狀液體；

第三步，將第二步所得的白色乳狀液體振蕩；

第四步，將第三步的反應體系離心，去除二甲基亞砜溶液；

第五步，向第四步的白色沉淀中加入極性溶劑，繼續振蕩；

第六步，將第五步的反應體系離心，去除多余溶劑；

第七步，將第六步的得到的固體干燥后獲得的粉末在氮氣氣氛下，550℃熱處理4.5小時，制得核殼型氮化碳。

實施實例1：

第一步：將500 mg三聚氰胺和500mg三聚氰酸分別溶解在20 mL和20 mL的二甲基亞砜溶液中，超聲分散10-20 min；

第二步，將上述溶液迅速混合，獲得白色乳狀混合溶液；

第三步，將第二步所得的白色乳狀液體振蕩1 h；

第四步，將第三步的反應體系離心，去除二甲基亞砜溶液；

第五步，向第四步的白色沉淀中加入與二甲基亞砜等體積的第二溶劑（甲醇、乙醇、丙酮）溶液，繼續振蕩5 h；

第六步，將第五步的反應體系離心去除乙醇溶液，烘干獲得三聚氰酸-三聚氰胺超分子。

本發明所制備的三聚氰酸-三聚氰胺超分子的制備方法示意圖如圖1。圖2是所制備的三聚氰酸-三聚氰胺超分子在低倍數和高倍數下的場發射掃描電鏡：(a,b)第二溶劑為甲醇；(c,d)第二溶劑為乙醇；(e,f)第二溶劑為丙酮。

實施實例2：

第一步：將500 mg三聚氰胺和500mg三聚氰酸分別溶解在20 mL和20 mL的二甲基亞砜溶液中，超聲分散10-20 min；

第二步，將上述溶液迅速混合，獲得白色乳狀混合溶液；

第三步，將第二步所得的白色乳狀液體振蕩1 h；

第四步，將第三步的反應體系離心，去除二甲基亞砜溶液；

第五步，向第四步的白色沉淀中加入與二甲基亞砜等體積的第二溶劑（甲醇、乙醇、丙酮）溶液，繼續振蕩20 h；

第六步，將第五步的反應體系離心去除乙醇溶液，烘干獲得三聚氰酸-三聚氰胺超分子。

第七步，將第六步得到的固體干燥后獲得的粉末在氮氣氣氛下，550℃熱處理4.5小時，制得氮化碳。

第八步，將第七步制得的氮化碳（CN-DM、CN-DE、CN-DA）應用于光解水產氫。具體步驟如下：稱取30 mg氮化碳分散于38 mL三乙醇胺和水的混合溶液（體積比1：9）和一定質量的氯鉑酸（鉑總量為0.9 mg），再將混合溶液加入到光解水反應器中（北京泊菲萊公司，Labsolor-ⅢAG），可見光條件下照射10 h，每小時取點測量產氫量。此外，單一溶劑中制得的氮化碳（CN-D，DMSO中制得）和傳統氮化碳（Bulk，由三聚氰胺直接煅燒制得）也按上述方法檢測其產氫效率。結果表明：核殼型氮化碳異質結的產氫性能最為優異，為傳統氮化碳的10倍左右。

本發明所制備的三聚氰酸-三聚氰胺超分子在低倍數和高倍數下的場發射掃描電鏡如圖3所示：(a,b)第二溶劑為甲醇；(c,d)第二溶劑為乙醇；(e,f)第二溶劑為丙酮。圖4是由上述前驅體制得的氮化碳場發射掃描電鏡：(a,b)第二溶劑為甲醇（CN-DM）；(c,d)第二溶劑為乙醇（CN-DE）；(e,f)第二溶劑為丙酮（CN-DA）。圖5是本發明所制備的氮化碳（CN-DM、CN-DE、CN-DA）、單一溶劑中制得的氮化碳（CN-D，DMSO中制得）和傳統氮化碳（Bulk，由三聚氰胺直接煅燒制得）的光解水產氫性能。

實施實例3：

本發明所制備的三聚氰酸-三聚氰胺超分子在低倍數和高倍數下的場發射掃描電鏡：(a,b)第二溶劑為甲醇；(c,d)第二溶劑為乙醇；(e,f)第二溶劑為丙酮如圖6所示。

第一步：將500 mg三聚氰胺和500mg三聚氰酸分別溶解在20 mL和20 mL的二甲基亞砜溶液中，超聲分散10-20 min；

第二步，將上述溶液迅速混合，獲得白色乳狀混合溶液；

第三步，將第二步所得的白色乳狀液體振蕩1 h；

第四步，將第三步的反應體系離心，去除二甲基亞砜溶液；

第五步，向第四步的白色沉淀中加入與二甲基亞砜等體積的第二溶劑（甲醇、乙醇、丙酮）溶液，繼續振蕩120 h；

第六步，將第五步的反應體系離心去除乙醇溶液，烘干獲得三聚氰酸-三聚氰胺超分子。