本發明涉及一種復合吸附材料，具體涉及一種石墨/污泥復合吸附劑、制備方法及其應用。

背景技術：

隨著我國工業的逐步發展，一些工廠排出的廢水、廢氣通向河流，導致我國河流水體黑臭現象日益嚴重。黑臭水體不僅影響周邊居民的工作、生活環境，還對人的身體健康造成巨大的危害。因此，黑臭水體的研究和治理日益成為一個關注的焦點。

城市污水處理廠剩余污泥是污水處理廠產生的主要廢棄物，污泥因含有重金屬、有機物、病原體等而成為一個潛在污染源。但剩余污泥中含有豐富的有機物，經炭化活化處理后，可轉化為具有吸附性的活性炭。將污泥轉化為活性炭技術，既回收利用了污泥中的資源，得到了具有經濟價值的產品，又妥善地處理了污泥，具有良好的環境效益和經濟效益。許多研究已經證實，將污泥活性炭用于制作吸附劑顯示出巨大的應用前景，因而污泥活性炭被人們廣泛關注。

一般說來，制備活性炭的優質原料是固定碳和揮發分含量高而灰分含量低的含碳材料，如煤、木材、果殼等。然而，剩余污泥含碳較低灰分較高，制備出的污泥活性炭性能不佳，應用性不強。污泥活性炭相較于商品活性炭一般存在比表面積較低，孔隙結構中微孔比例小，主要是中孔和大孔，活性炭吸附值較低等問題。因此，提高原料的含碳量是目前提高活性炭吸附性能的有效辦法。故發明一種新型復合污泥活性炭用以處理黑臭水體至關重要。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種石墨/污泥復合吸附劑，具有高比表面積、高吸附容量。

本發明還提供了一種石墨/污泥復合吸附劑的制備方法，工藝簡單，成本低，吸附性能優異。

本發明還有一個目的在于提供的一種石墨/污泥復合吸附劑的應用，用于處理黑臭水體。

本發明提供的一種石墨/污泥復合吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

1)污泥預處理：

將二沉池脫水污泥干燥后研磨過篩，得到預處理后的污泥；

2)負載石墨：

將石墨過篩后，與步驟1)預處理后的污泥混合，得到混合物料；

3)浸漬活化：

將步驟2)制備的混合物料置于ZnCl₂溶液中浸漬活化，分離、干燥；

4)高溫炭化：

將步驟3)制備的產品在600℃下炭化1-2h；冷卻后洗滌，烘干至恒重，過篩，即得石墨/污泥復合吸附劑。

進一步的，步驟1)中所述干燥是指在烘箱中105～110℃條件下干燥12～24h；所述過篩是指過200目篩。

進一步的，步驟2)中所述過篩是指過200目篩；所述石墨含碳量為99.95％。

步驟2)中石墨在混合物料中的質量百分比為25％—50％。

步驟3)中所述ZnCl₂溶液濃度為1～3mol/L；所述浸漬活化具體為：浸漬固液比1:2～1:2.5；浸漬時間為18～24h；浸漬過程中用保鮮膜封住燒杯口防止因雜質進入對溶液產生干擾。

步驟3)中所述干燥是指105～110℃條件下干燥12～24h。

步驟4)中以20℃/min的升溫速度升溫到600℃；采用馬弗爐進行炭化。

步驟4)中所述洗滌具體為：每次用150mL的(1+9)HCL清洗3至5遍，再用去離子水洗至中性。所述按(1+9)HCL是指按照鹽酸額蒸餾水的體積比例1:9配制。

步驟4)中所述烘干是指：105℃下烘干至恒重。

步驟4)中所述過篩是指過200目篩。

本發明提供的一種石墨/污泥復合吸附劑，采用上述方法制備得到，石墨在石墨/污泥復合吸附材料中的重量百分含量為25％—50％。

本發明提供的一種石墨/污泥復合吸附劑應用于處理黑臭水體；具體應用方法為：

向黑臭水體中加入石墨/污泥復合吸附劑，再用磁力攪拌器以100～300r/min攪拌1h，靜置4～8h，取其上清液，即可得到處理后的黑臭水體。

所述石墨/污泥復合吸附劑的用量比為1g/L。

與現有技術相比，本發明在污泥中摻雜高純石墨(含碳量99.95％)來提高原料的含碳量降低灰分，改善原料性質，提高污泥活性炭產品的性能。本發明將石墨與污泥先混合再活化不僅可以使污泥活化，還可以將石墨也活化，使兩者混合更充分，提高了制得樣品的孔隙度和比表面積和高的吸附量；而且，將石墨與污泥均過200目(0.075mm粒徑)篩，制得的樣品孔結構更發達；采用高純石墨(含碳量99.95％)作為增碳劑，大大提高了原料的含碳量，負載石墨后的污泥活性炭吸附性能有所提高；在活化中采用ZnCl₂作為活化劑，一來降低了活化溫度，節約了成本；二來使制備的樣品具有高碘值；在炭化中利用馬弗爐高溫炭化，使得樣品活化碳化更充分，提高了反應效率和成品率，同時也節約了成本；將所制備的吸附劑應用于黑臭水體，除了對水體的COD、濁度、色度等有一定的去除效果，同時也增加了對TP、TN等指標的去除率。

附圖說明

下面結合附圖對本發明進一步說明。

圖1是不同實施例制備的吸附劑對黑臭水體濁度的去除率；

圖2是不同實施例制備的吸附劑對黑臭水體UV₂₅₄的去除率；

圖3是不同實施例制備的吸附劑對黑臭水體TN的去除率；

圖4是不同實施例制備的吸附劑對黑臭水體TP的去除率。

具體實施方式

下面結合具體實施方式，對本發明進行進一步的說明。

實施例1

一種石墨/污泥復合吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

1)污泥預處理：

從蕪湖城南某污水處理廠獲取足量的二沉池脫水污泥，放入烘箱在105℃條件下干燥12h，碾磨成均勻細粉末，過200目篩，將過篩后的污泥細粉末裝入稱量瓶置于干燥器中備用，即得到預處理后的污泥。

2)負載石墨：

取11.25g預處理后的污泥，置于1000ml燒杯中，加入3.75g石墨，混勻。

3)浸漬活化：

向步驟2)得到的混合物料中按固液比1:2.5的比例緩慢注入3mol/L的ZnCl₂活化劑溶液，充分攪拌均勻后浸漬24h，用保鮮膜密封，抽濾，抽濾后的固體在105℃下烘干至恒重，制得活化后的污泥。

4)高溫炭化：

取10g步驟3)中制得的樣品放入馬弗爐中高溫炭化，炭化溫度600℃，升溫速率為20℃/min，碳化活化時間1h，待冷卻后用(1+9)HCL反復清洗，再用去離子水反復清洗至中性。105℃下烘干至恒重，過200目篩，密封保存，即得到石墨/污泥復合活性炭樣品。

將制備的吸附材料應用于黑臭水體：

將該吸附材料投加到取待處理的黑臭水體中(黑臭水體濁度為73NTU，UV₂₅₄為0.074cm^-1，TN為6.28mg/L,TP為1.12mg/L)，進行混凝實驗，混凝裝置以150r/min攪拌1h,靜置5h后，取其上清液。

實驗結果表明，濁度去除率為93.15％，UV₂₅₄去除率為77.03％，TN去除率為42.02％，TP去除率為72.78％。

實施例2

一種石墨/污泥復合吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

1)污泥預處理:

從蕪湖城南某污水處理廠獲取足量的二沉池脫水污泥，放入烘箱在105℃條件下干燥12h左右，碾磨成均勻細粉末，過200目篩，將過篩后的污泥細粉末裝入稱量瓶置于干燥器中備用，即得到預處理后的污泥。

2)負載石墨：

取7.5g預處理后的污泥，置于1000ml燒杯中，加入7.5g石墨，混勻。

3)浸漬活化：

向步驟2)得到的混合物料中按固液比1:2.5的比例緩慢注入3mol/L的ZnCl₂活化劑溶液，充分攪拌均勻后浸漬24h，用保鮮膜密封，抽濾，抽濾后的固體在105℃下烘干至恒重，制得活化后的污泥。

4)高溫炭化：

取10g步驟3)中制得的樣品放入馬弗爐中高溫炭化，炭化溫度600℃，升溫速率為20℃/min，碳化活化時間1h，待冷卻后用(1+9)HCL反復清洗，再用去離子水反復清洗至中性。105℃下烘干至恒重，過200目篩，密封保存，即得到石墨/污泥復合活性炭樣品。

將制備的吸附材料應用于黑臭水體：

將該吸附材料投加到取待處理的黑臭水體中(黑臭水體濁度為73NTU，UV₂₅₄為0.074cm^-1，TN為6.28mg/L,TP為1.12mg/L)，進行混凝實驗，混凝裝置以150r/min攪拌1h,靜置5h后，取其上清液。

實驗結果表明，濁度去除率為93.15％，UV₂₅₄去除率為79.73％％，TN去除率為52.20％，TP去除率為75.59％。

實施例3

一種石墨/污泥復合吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

1)污泥預處理：

從蕪湖城南某污水處理廠獲取足量的二沉池脫水污泥，放入烘箱在105℃條件下干燥12h，碾磨成均勻細粉末，過200目篩，將過篩后的污泥細粉末裝入稱量瓶置于干燥器中備用，即得到預處理后的污泥。

2)負載石墨：

取11.25g預處理后的污泥，置于1000ml燒杯中，加入3.75g石墨，混勻。

3)浸漬活化：

向步驟2)得到的混合物料中按固液比1:2.5的比例緩慢注入3mol/L的ZnCl₂活化劑溶液，充分攪拌均勻后浸漬24h，用保鮮膜密封。抽濾，抽濾后的固體在105℃下烘干至恒重，制得活化后的污泥。

4)高溫炭化：

取10g步驟3)中制得的樣品放入馬弗爐中高溫炭化，炭化溫度600℃，升溫速率為20℃/min，碳化活化時間2h，冷卻后用(1+9)HCL反復清洗，再用去離子水反復清洗至中性。105℃下烘干至恒重，過200目篩，密封保存，即得到石墨/污泥復合活性炭樣品。

將制備的吸附材料應用于黑臭水體：

將該吸附材料投加到取待處理的黑臭水體中(黑臭水體濁度為73NTU，UV₂₅₄為0.074cm^-1，TN為6.28mg/L,TP為1.12mg/L)，進行混凝實驗，混凝裝置以150r/min攪拌1h,靜置5h后，取其上清液。

實驗結果表明，濁度去除率為91.78％，UV₂₅₄去除率為75.68％，TN去除率為40.83％，TP去除率為65.71％。

實施例4

一種石墨/污泥復合吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

1)污泥預處理：

從蕪湖城南某污水處理廠獲取足量的二沉池脫水污泥，放入烘箱在105℃條件下干燥12h，碾磨成均勻細粉末，過200目篩，將過篩后的污泥細粉末裝入稱量瓶置于干燥器中備用，即得到預處理后的污泥。

2)負載石墨：

取7.5g預處理后的污泥，置于1000ml燒杯中，加入7.5g石墨，混勻；

3)浸漬活化：

向步驟2)得到的混合物料中按固液比1:2.5的比例緩慢注入3mol/L的ZnCl₂活化劑溶液，充分攪拌均勻后浸漬24h，用保鮮膜密封，抽濾，抽濾后的固體在105℃下烘干至恒重，制得活化后的污泥。

4)高溫炭化：

取10g步驟3)中制得的樣品放入馬弗爐中高溫炭化，炭化溫度600℃，升溫速率為20℃/min，碳化活化時間2h。待冷卻后用(1+9)HCL反復清洗，再用去離子水反復清洗至中性。105℃下烘干至恒重，過200目篩，密封保存，即得到石墨/污泥復合活性炭樣品。

將制備的吸附材料應用于黑臭水體：

將該吸附材料投加到取待處理的黑臭水體中(黑臭水體濁度為73NTU，UV₂₅₄為0.074cm^-1，TN為6.28mg/L,TP為1.12mg/L)，進行混凝實驗，混凝裝置以150r/min攪拌1h，靜置5h后，取其上清液。

實驗結果表明，濁度去除率為94.52％，UV₂₅₄去除率為83.78％，TN去除率為24.19％，TP去除率為68.73％。

對比例1

一種污泥吸附材料的制備方法，包括以下步驟：(不負載石墨)

1)污泥預處理：

從蕪湖某污水處理廠獲取足量的二沉池脫水污泥，放入烘箱在105℃條件下干燥12h，碾磨成均勻細粉末，過200目篩，將過篩后的污泥細粉末裝入稱量瓶置于干燥器中備用，即得到預處理后的污泥。

2)負載石墨：(不負載石墨)

取15g預處理后的污泥，置于1000ml燒杯中，不摻雜石墨。

3)浸漬活化：

向15g預處理后的污泥中按固液比1:2.5的比例緩慢注入3mol/L的ZnCl₂活化劑溶液，充分攪拌均勻后浸漬24h，用保鮮膜密封，抽濾，抽濾后的固體在105℃下烘干至恒重，制得活化后的污泥。

4)高溫炭化:

取10g步驟3)中制得的樣品放入馬弗爐中高溫炭化，炭化溫度600℃，升溫速率為20℃/min，碳化活化時間1h，待冷卻后用150ml(1+9)HCL反復清洗，再用去離子水反復清洗至中性，105℃下烘干至恒重，過200目篩，密封保存，即得到污泥吸附材料樣品。

將制備的污泥吸附材料應用于黑臭水體：

將對比例1制備的吸附材料投加到取待處理的黑臭水體中(黑臭水體濁度為73NTU，UV₂₅₄為0.074cm^-1，TN為6.28mg/L,TP為1.12mg/L)，進行混凝實驗，混凝裝置以150r/min攪拌1h,靜置5h后，取其上清液，檢測。

實驗結果表明，濁度去除率為84.93％，UV₂₅₄去除率為72.97％，TN去除率為41.07％，TP去除率為67.17％。

對比例2

一種污泥吸附材料的制備方法，包括以下步驟：(不摻雜石墨)

1)污泥預處理:

從蕪湖城南某污水處理廠獲取足量的二沉池脫水污泥，放入烘箱在105℃條件下干燥12h左右，碾磨成均勻細粉末，過200目篩，將過篩后的污泥細粉末裝入稱量瓶置于干燥器中備用，即得到預處理后的污泥。

2)負載石墨：

取15g預處理后的污泥，置于1000ml燒杯中，不摻雜石墨。

3)浸漬活化

向15g預處理后的污泥中按固液比1:2.5的比例緩慢注入3mol/L的ZnCl₂活化劑溶液，充分攪拌均勻后浸漬24h，用保鮮膜密封，抽濾，抽濾后的固體在105℃下烘干至恒重，制得活化后的污泥。

4)高溫炭化：

取10g步驟三中制得的樣品放入馬弗爐中高溫炭化，炭化溫度600℃，升溫速率為20℃/min，碳化活化時間2h。待冷卻后用(1+9)HCL反復清洗，再用去離子水反復清洗至中性。105℃下烘干至恒重，過200目篩，密封保存，即得到石墨/污泥復合活性炭樣品。

將制備的污泥吸附材料應用于黑臭水體：

將對比例1制備的吸附材料投加到取待處理的黑臭水體中(黑臭水體濁度為73NTU，UV₂₅₄為0.074cm^-1，TN為6.28mg/L,TP為1.12mg/L)，進行混凝實驗，混凝裝置以150r/min攪拌1h,靜置5h后，取其上清液。

實驗結果表明，濁度去除率為93.15％，UV₂₅₄去除率為68.92％，TN去除率為37.61％，TP去除率為63.63％。