一種制氫催化劑的制備方法及其應用，屬于催化劑。

背景技術：

1、氫氣因具有用途廣泛、高效環保等優勢，并作為能鏈接不同形式能源的載體而受到越來越廣泛的關注。烴類蒸汽轉化法投資省、工藝成熟可靠、操作靈活方便、成本低，是迄今工業應用最廣泛的制氫方式。

2、烴類蒸汽轉化制氫的核心部分是轉化反應，轉化催化劑又是轉化反應的關鍵。常用的轉化催化劑主要是價格相對低廉且活性較為優異的鎳基催化劑。鎳基催化劑主要有預燒結型和含鉀型兩大類。預燒結型催化劑普遍是以高溫預燒的氧化鋁為載體，再浸漬活性組分鎳所制得；此類催化劑比表面積較低、抗積炭性能差。解決積炭問題的傳統方式是將鉀霞石與活性組分混合后再成型，制得含鉀型催化劑，利用堿金屬來達到抗積炭的目的；但鉀堿的加入降低了催化劑的活性，且隨著反應的進行，鉀堿易流失，導致催化劑的穩定性較差。

3、中國專利cn113198544a公開了一種尾氣及其他工業廢氣處理用蜂窩狀催化劑，在載體制備過程中經高溫熔融后快速冷卻處理，隨后經與活性組分等混合、打散、陳腐處理得到了催化劑。該專利沒有關鍵的卡脫石組分生成，且僅涉及了催化劑收縮率低，孔隙均勻，但并不能實現抗積炭效果。

4、中國專利cn107321354b公開了一種高溫高選擇性二氧化碳甲烷化催化劑及其制備方法，在傳統的浸漬法的基礎上進行改進，首先以水熱合成的方法制備鎂鋁尖晶石載體，再以鎳的硝酸鹽為浸漬液，將含鎳組分均勻負載到載體上；最后對浸漬后的催化劑前體進行酸洗處理，使得氧化鎳在載體上分布呈“蛋黃型”；氫氣由于分子小，擴散系數大，更有利于擴散到催化劑內部，從而提高催化劑內部的氫碳比，而氫碳比的提高可以明顯的改善催化劑的選擇性，但并不能明顯提高催化劑的抗積炭效果。

5、文獻《關注鋁酸三鈣的多重性質及淬冷》中介紹了水泥組分鋁酸三鈣在高溫淬冷處理后，其在水泥中存在形式的變化，但并涉及在催化劑領域的應用和抗積炭效果的應用。

6、傳統烴類蒸汽轉化制氫催化劑存在的比表面積較低、鉀堿易流失、抗積炭性能差、穩定性較差的一系列問題。隨著近年來制氫原料范圍的不斷擴大，對烴類蒸汽轉化制氫催化劑活性、穩定性等性能，尤其是催化劑的抗積炭能力也提出了更高的要求。

7、如何克服現有鎳基催化劑存在的不足，生產出活性高、穩定性高且具有較強抗積炭能力的催化劑是烴類蒸汽轉化制氫催化劑的研發重點。

技術實現思路

1、本發明要解決的技術問題是：克服現有技術的不足，提供一種制氫催化劑的制備方法及其應用，該催化劑活性高、穩定性高且具有較強抗積炭能力。

2、一種制氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：

3、1）稱取γ-al2o3、鋁酸鈣水泥和碳酸鈣混合，再加入粘結劑和造孔劑，球磨充分混合，添加去離子水后壓制成型，在氮氣和水蒸氣的氣氛下，進行初次焙燒得載體粗品a；將焙燒后的載體粗品a趁熱立即浸沒入去離子水中淬冷，冷卻，得載體粗品b；將載體粗品b在氮氣氣氛中再次焙燒，得載體；

4、2）將載體放入硝酸鎳溶液中，第一次超聲波浸漬，濾干，烘干；然后再次放入硝酸鎳溶液中第二次超聲波浸漬，濾干；放入空氣氣氛中焙燒分解，即得制氫催化劑。

5、步驟1）所述氮氣和水蒸氣的體積比為1：0.4~0.6。

6、步驟1）所述初次焙燒的具體操作為：1300℃~1550℃焙燒4~8小時。

7、步驟1）所述再次焙燒的具體操作為：1000℃~1350℃焙燒10min~30min。

8、步驟1）中所述浸沒入去離子水中淬冷的具體操作為：浸沒入15℃~150℃去離子水中淬冷10min~30min。

9、步驟1）所述γ-al2o3、鋁酸鈣水泥和碳酸鈣的質量比為1：1.2~1.3：0.2~0.3。

10、步驟1）所述γ-al2o3、粘結劑和造孔劑的質量比為100：3~6：2-4。

11、步驟1）所述粘結劑為石墨、石蠟、硬脂酸中的一種或多種；所述造孔劑為田菁粉、硝酸鹽、碳酸鹽中的一種或多種。

12、步驟2）中所述制氫催化劑中，活性組分以氧化鎳計（簡稱氧化鎳），為10~18wt%。優選的，步驟2）中所述制氫催化劑中，活性組分以氧化鎳計，為10.2~17.8wt%。進一步優選的，步驟2）中所述制氫催化劑中，活性組分以氧化鎳計，為16.7wt%。本發明中，活性組分的質量百分含量，即為氧化鎳質量百分含量。

13、該制備方法制得的制氫催化劑的應用，在烴類蒸汽轉化反應制氫中的應用。具體的，制氫催化劑能在800℃~1000℃下，氫氣氣氛條件下還原為活性組分鎳后，適用于以輕烴、油田氣或天然氣為原料的蒸汽轉化反應，用以制得產品氫氣。

14、所述蒸汽轉化反應，在工業裝置中，反應條件為轉化爐入口溫度400℃~600℃，出口溫度700~850℃，碳空速600h-1-1000h-1，水碳比為2.0~4.5，壓力2.0~4.0mpa。

15、步驟1）中所述的鋁酸鈣水泥為純鋁酸鈣水泥，al2o3含量：cao含量=50：50。

16、步驟2）中所述超聲波的頻率為20khz-60khz。

17、步驟2）所述空氣氣氛中焙燒為馬弗爐中焙燒。

18、步驟1）所述球磨時間為2~4h。

19、步驟1）所述載體的形狀包括拉西環、四孔圓柱狀、七孔圓柱狀、七筋車輪狀以及其他多孔球形或柱形。

20、步驟2）中所述烘干的具體操作為：在120℃~180℃下烘干8h~24h。

21、步驟2）中所述第一次超聲波浸漬的浸漬時間為30min~60min；步驟2）中所述第二次超聲波浸漬的浸漬時間為30min~60min。

22、步驟2）中所述超聲波的頻率為20khz-60khz。

23、步驟2）所述硝酸鎳溶液濃度為100~400g/l，優選的，步驟2）所述硝酸鎳溶液濃度為200g/l。

24、步驟2）中所述焙燒分解的具體操作為：350℃~550℃焙燒分解2h~8h。

25、步驟2）所述馬弗爐，是指在空氣氣氛下焙燒。

26、制氫催化劑，能通過上述方法制備得到。所得制氫催化劑，包括如下質量百分比含量的組分：活性組分以氧化鎳計（簡稱氧化鎳）10~18wt%，卡脫石5~15wt%，ɑ-al2o330~40wt%，cao5~15wt%，余量為鋁酸鈣。

27、所述制氫催化劑，孔容0.172~0.278cm3/g，比表面積58.79~86.9m2/g，側壓強度321~407n/顆，堆密度0.80~1.20kg/l。

28、申請人在研究中發現：水碳比是烴類蒸汽轉化反應中一個及其重要且敏感的工藝參數，提高水碳比可以極大地減少催化劑的結碳發生，因水蒸氣可以與催化劑上產生的積炭發生如下反應：

29、c+h2o=co+h2

30、水蒸氣中的活性氧將轉化過程中沉積的c氧化為氣態co。但過高的水碳比會增加能耗，并引起轉化爐入口與出口壓差增大，增大鎳晶粒的長大速度，不利于反應系統的穩定。

31、卡脫石（katoite），即無硅氫鹽，化學式通式為ca3al2（o4h4）3，可由鋁酸鈣等的最終水合穩定相中得到，具有可觀含量的oh-，而oh-中又含有大量的活性氧，可以給催化劑中的活性金屬組分提供氧。并且卡脫石分解可以生成h2o：

32、ca3al2（o4h4）3=3ca（oh）2+al2o3+3h2o

33、卡脫石中大量的oh-以及生成h2o達到了增大水碳比的效果，活性氧含量高，可把催化劑上沉積的c重新氧化為co、co2，提高催化劑的抗積炭性能，進而提高了催化劑的穩定性，延長了其壽命。

34、與現有技術相比，本發明的所具有的有益效果是：

35、1、本發明制氫催化劑的制備方法，制備時焙燒-淬冷-焙燒的設計，使載體生成了含有大量oh-、活性氧的卡脫石組分，有利于抑制催化劑結炭，并可以將催化劑上已經形成的積炭氧化為co、co2，增強了催化劑的抗炭性能，從而提高了催化劑的穩定性和壽命，可以更好地適應更寬的制氫原料范圍，更好的應用于烴類蒸汽轉化反應制氫中的應用。

36、2、本發明制氫催化劑的制備方法，利用焙燒與淬冷間的巨大溫差以及溫度的急速變化，通過步驟1）中焙燒-淬冷-焙燒過程，是生成具有卡脫石組分的關鍵步驟，使催化劑孔道中的去離子水瞬間發生相變汽化為水蒸氣，水蒸氣在孔道中迅速膨脹，大大增加了催化劑介孔結構數目，提高了催化劑比表面積，進而提高了活性組分鎳的分散度。

37、3、本發明制氫催化劑的制備方法，所得制氫催化劑的成分、結構和載體量可調控。與傳統浸漬法所制備的制氫催化劑相比，本發明制備的制氫催化劑無需額外添加抗炭的鉀堿助劑，沒有鉀堿對催化劑活性的影響，也沒有鉀堿流失對下游造成影響的風險。