本發明屬于費托合成催化劑，尤其涉及一種鈷基費托合成催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

1、費托合成技術是煤和天然氣清潔利用的關鍵技術之一。合成氣在催化劑上轉化成烴類的費托合成反應，其主要產物包括烷烴和烯烴，費托合成產品經過深加工后可得到優質的液體燃料和化學品。

2、自費托合成技術問世以來，所采用的催化劑活性組分主要是fe、co、ni和ru等過渡金屬，其中，ni基催化劑的催化加氫活性過強，其加氫反應產物主要為ch4；ru基催化劑的低溫加氫活性較高，反應產物主要為長鏈烴類，是較為適合的費托合成催化劑，但因ru全球儲量少及價格高等因素導致其并能不用于大規模生產。結合產物分布、生產可行性及經濟性等方面的因素，費托合成催化劑中最為合適的活性金屬組分為fe和co。

3、與鐵系費托合成催化劑相比，co基費托合成催化劑具有活性高、水煤氣變換反應弱、重質烴選擇性、碳利用率高和壽命長等突出優點，成為ft合成催化劑的研究熱點，但鈷基費托合成催化劑的價格較高，所以對其壽命的要求較高，該催化劑的穩定性一直是本領域需要攻克的重點和難點。

4、在費托合成反應中，除了合成烴類，同時有大量的水蒸氣生成，因此在工業生產中，特別是使用列管式的固定床反應器的情形，對鈷基費托合成催化劑的水熱穩定性有較為苛刻的要求。

5、tio2的水熱穩定性要顯著優于γ-al2o3與sio2，因此工業上也常常將tio2用于鈷基費托合成催化劑的載體。作為催化劑載體的tio2通常由銳鈦礦與金紅石兩種晶相構成。專利文件cn1230164a公開了一種二氧化鈦載體的鈷基費托合成催化劑，該二氧化鈦中金紅石∶銳鈦礦之比低于2∶3；用汞孔率測定法測定的載體的孔體積至少為0.45毫升/克。專利文件cn109289864a公開了一種高性能鈷基催化劑及其制備方法和應用，所述鈷基催化劑包括：co：10-40％；mn：0-5％；tio2：55-90％。該催化劑在費托合成反應中活性高co轉化率高達97.1％，重質烴(c5+)選擇性高，主要副產物甲烷與二氧化碳選擇性極低，穩定性能好，具備成本低廉、制備簡單、易于工業放大等優點。

6、通常而言，載體中的氯在鈷基費托合成催化劑中被視為雜質，例如，專利文件us20100048742a1中指出，在應用沉淀法制得的氧化鋁為載體制備鈷基費托催化劑時，需對氧化鋁洗滌以脫除雜質氯，且該專利指出催化劑中含氯雜質時，可能會降低催化劑活性和/或c5+烴選擇性。

7、鈷基費托制備方法中，將活性組分負載于載體上時，往往需要加入外源性含氯的溶液與載體接觸。例如，專利文件us20160175821a1公開了含氯的鈷基費托制備方法及其用途；催化劑由二氧化鈦和至少5wt％鈷，0.1-15wt％的助劑組成，助劑包括錳、錸、第8-10族貴金屬或它們的混合物；用包含氯離子的溶液浸漬所述催化劑，在100-500℃的溫度下將所浸漬的催化劑加熱至少5分鐘至2天；所制備的催化劑中會包含0.13-10wt％的氯元素。專利文件cn105392558a公開了一種制備含氯費托催化劑的制備方法，包括如下步驟：(a)使如下物質與二氧化鈦接觸：鈷和/或鈷化合物；一種或多種促進劑，其中所述促進劑包括錳、錸、第8-10族貴金屬或它們的混合物；一種或多種金屬氯化物鹽、鹽酸hcl、一種或多種有機氯化物或它們的組合；和任選的一種或多種助催化劑；在70-350℃處理后，催化劑含有以催化劑的總重量計，至少5wt％的鈷，0.1-15wt％的促進劑，和0.15-3wt％的元素氯。該專利中通過實施例證實了含cl化合物的加入提高了催化劑對c5+烴的選擇性。

8、本技術的發明人發現，當采用上述方式在催化劑中通過外源性引入氯時，隨著費托合成反應進行，催化劑中的氯會逐步流失，進而導致催化劑性能的降低甚至可能會引起催化劑快速失活，同時流失的氯還會造成反應設備的腐蝕。

技術實現思路

1、為了解決現有鈷基費托合成催化劑存在的問題，本發明的目的在于，提供一種高穩定性的鈷基費托合成催化劑及其制備方法，所得鈷基費托合成催化劑在費托合成反應過程中氯流失較少，催化劑失活率低，穩定性優異，特別適用于采用固定床反應器的鈷基費托合成工藝。

2、為了實現上述目的，本發明提供如下技術方案：

3、在第一個方面，提供一種鈷基費托合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：

4、(1)將含有活性金屬前驅體與助劑前驅體的混合溶液、沉淀劑與含有載體的分散液接觸進行沉積沉淀反應，以及對所得沉淀物進行老化處理；

5、(2)對步驟(1)所得物料進行過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到鈷基費托合成催化劑。

6、根據本發明提供的制備方法，一些實施方案中，所述載體為氯含量高的二氧化鈦載體。

7、一些實施方案中，以二氧化鈦載體的重量為基準計，氯(離子)的含量范圍為0.3-5wt％，例如，0.35wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3.0wt％、3.2wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％；優選為0.3-3wt％。

8、本發明中，co源選自co的可溶性鹽。一些實施方案中，所述活性金屬前驅體(即co源)選自硝酸鈷、碳酸鈷、醋酸鈷和氯化鈷中的至少一種。

9、本發明中，助劑源選自各助劑對應的可溶性鹽。一些實施方案中，所述助劑前驅體(即助劑源)選自mn的可溶性鹽、v的可溶性鹽、ce的可溶性鹽、re的可溶性鹽、ru的可溶性鹽、hf的可溶性鹽、zr的可溶性鹽、ti的可溶性鹽和cr的可溶性鹽中的至少一種。

10、一些實施方案中，所述沉淀劑選自氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、氨水、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液和碳酸鉀溶液中的至少一種。

11、一些實施方案中，活性金屬前驅體：助劑前驅體：載體的摩爾比為(0.10-2.0)：(0.002-0.2)：1。例如，以載體用量為1mol計，活性金屬前驅體的摩爾用量可以為0.1mol、0.15mol、0.2mol、0.3mol、0.4mol、0.5mol、0.8mol、1.0mol、1.5mol，助劑前驅體的摩爾用量可以為0.002mol、0.005mol、0.01mol、0.02mol、0.04mol、0.05mol、0.09mol、0.1mol、0.15mol。

12、在步驟(1)中，可以預先配制含有活性金屬前驅體的溶液、含有助劑前驅體的溶液(配制各自的溶液時，兩種溶液濃度之和在0.5-3mol/l)，然后將二者混合；或者，預先配制含有活性金屬前驅體與助劑前驅體的混合溶液；以及還可以預先配制含有載體的分散液，預先配制沉淀劑。

13、一些實施方案中，所述含有活性金屬前驅體與助劑前驅體的混合溶液，其濃度為0.5-3mol/l，例如，0.6mol/l、0.8mol/l、1.0mol/l、1.5mol/l、2.0mol/l、2.5mol/l。

14、一些實施方案中，所述沉淀劑的濃度為1.0-4.0mol/l，例如，1.2mol/l、1.5mol/l、2.0mol/l、2.5mol/l、3.0mol/l、3.5mol/l。

15、一些實施方案中，所述沉淀劑的用量根據反應中沉淀環境所需ph值決定，沉積沉淀反應中控制體系的ph為7.0-10.0(例如，7.5、8.0、8.5、9.0、9.5)，沉積沉淀反應的溫度為40-90℃(例如，50℃、60℃、80℃、85℃)。

16、沉淀反應終了之后，體系中所得沉淀物與溶液在一定的條件下再接觸一段時間進行老化處理。一些實施方案中，所述老化處理的工藝條件包括：老化時間為1-5小時(例如，2小時、2.5小時、3小時、3.5小時、4小時)，老化溫度為40-90℃(例如，50℃、60℃、80℃、85℃)，控制體系的ph為7.0-10.0(例如，7.5、8.0、8.5、9.0、9.5)。

17、一些實施方案中，所述干燥的工藝條件包括：干燥溫度為60-150℃(例如，70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、130℃、140℃)，干燥時間為2-48h(例如，4h、5h、8h、10h、15h、20h、30h、40h、45h)。

18、一些實施方案中，所述焙燒的工藝條件包括：焙燒溫度為350-700℃(例如，360℃、380℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃)，焙燒時間為2-48h(例如，4h、5h、8h、10h、15h、20h、30h、40h、45h)。

19、本發明中，按照上述方法制備所述催化劑，經沉淀沉積操作，催化劑中各組分的混合更加均勻，鈷物種分散性更高，催化活性和穩定性進一步提高。

20、在第二個方面，提供一種鈷基費托合成催化劑，按催化劑的總重量為基準計，所述鈷基費托合成催化劑包括如下組分：

21、10％-40％(例如，12wt％、14wt％、15wt％、16wt％、20wt％、25wt％、30wt％、34wt％、35wt％、38wt％)的活性組分鈷(如，以元素計)，

22、0.1-5wt％(例如，0.15wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.5wt％、3wt％、3.2wt％、3.5wt％、3.8wt％、4.0wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％)的助劑組分(如，以元素計)，所述助劑組分選自mn、v、ce、re、ru、hf、zr、ti和cr中的一種或者多種，

23、0.2-3wt％(例如，0.22wt％、0.25wt％、0.28wt％、0.3wt％、0.32wt％、0.35wt％、0.38wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.5wt％)的氯；

24、余量為二氧化鈦載體。

25、根據本發明提供的所述催化劑，一些實施方案中，所述鈷基費托合成催化劑通過如上所述的制備方法制得。一些實施方案中，在所述催化劑制備方法中，各原料組分的用量，可以根據催化劑產物中各組分含量范圍進行計算得到。

26、在第三個方面，提供一種如上所述的制備方法制得的鈷基費托合成催化劑或者如上所述的鈷基費托合成催化劑在費托合成反應中的應用。

27、該費托合成反應的操作步驟、工藝條件以及反應裝置等，可以是本領域的常規選擇，這里不再贅述。

28、本發明選用氯含量較高的二氧化鈦為載體，并且采用沉積沉淀法以及在此工藝中控制沉淀反應和老化處理工藝參數，則所得該鈷基費托合成催化劑的穩定性高，應用于費托合成反應時氯流失較少，催化劑失活率低，催化性能優異。

29、本發明催化劑的制備過程簡單，在將其應用于費托合成反應時，反應過程中氯流失較少，能夠克服以外源性引入氯元素的催化劑在應用于費托合成反應時氯流失嚴重的缺陷，且該催化劑失活率低，穩定性優異，特別適用于固定床鈷基費托合成工藝。