本發(fā)明涉及二氧化碳加氫催化劑制備，尤其涉及一種鈀基雙金屬納米催化劑及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

1、隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，化石能源的過度利用所產(chǎn)生的二氧化碳(co2)嚴重影響了人類的生存和社會的發(fā)展。平均每年有數(shù)百億噸二氧化碳被排放到大氣中，導致大氣中的二氧化碳含量迅速增加，對生態(tài)系統(tǒng)造成了極大的威脅，如氣候變暖、冰川融化和海洋酸化等。因此，減少二氧化碳排放，確保可持續(xù)發(fā)展是當務之急。從長遠發(fā)展的角度來看，通過化學轉(zhuǎn)化將二氧化碳加氫轉(zhuǎn)化為高附加值的化工產(chǎn)品，可以實現(xiàn)可持續(xù)的人工碳循環(huán)，這已被公認為是一種有效、有利可圖且前景廣闊的解決方案，同時還能減少對化石燃料的依賴。目前，二氧化碳加氫轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的化工產(chǎn)品包括一氧化碳、甲烷、甲醇、乙醇、烯烴等。

2、其中，低碳醇(甲醇、乙醇和丙醇)由于熱值高且應用廣泛，因此受到高度重視。例如，甲醇的體積能量密度為15.6兆焦耳/升，約為柴油(38.6兆焦耳/升)和汽油(34.2兆焦耳/升)的一半，可作為內(nèi)燃機(ice)中汽油的添加劑或替代品，以提高辛烷值。與普通汽油內(nèi)燃機相比，甲醇內(nèi)燃機的碳氫化合物、氮氧化物、硫氧化物和煙塵排放量要低得多，因此是一種優(yōu)質(zhì)的柴油燃料替代品和家用燃氣。乙醇被認為是一種優(yōu)良的燃料添加劑、消毒劑和溶劑，是化學合成中最具轉(zhuǎn)化價值的化工產(chǎn)品之一，需求量很大。傳統(tǒng)的乙醇合成方法包括天然原料發(fā)酵法和乙烯水合法。隨著人口的不斷增長，傳統(tǒng)的生產(chǎn)模式已不能滿足生產(chǎn)和生活的需要，因此迫切需要探索一條低消耗、大規(guī)模生產(chǎn)乙醇的途徑來解決實際需求。因此，作為減緩溫室效應的有效途徑，利用二氧化碳加氫轉(zhuǎn)化為低碳醇具有重要的現(xiàn)實意義。

3、鈀是最常用的加氫催化劑，其氫氣活化能力遠高于銅和其它金屬催化劑，且具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和抗燒結(jié)、抗毒化性能，因此鈀基負載型催化劑被廣泛應用于二氧化碳加氫的研究。中國專利cn101444731a公開一種碳納米管負載的鈀鋅催化劑。該催化劑以碳納米管基材料為促進劑，通過共沉淀法制備得到，并應用于二氧化碳加氫制甲醇反應。但該催化劑中限定所用載體/促進劑為碳納米管基材料，制備流程較為復雜繁瑣，成本較高。中國專利cn113083296a公開了氧化鋯負載的鈀/硼催化劑。該催化劑通過等離子體協(xié)同催化劑技術(shù)產(chǎn)生高能電子和離子等對催化劑表面進行轟擊，促進催化劑前驅(qū)體分解，進而制得催化劑。但該催化劑的反應產(chǎn)物主要為甲烷和一氧化碳。中國專利cn113145113a公開一種鈀摻雜的金屬氧化物固溶體催化劑。該催化劑以鋅鋯氧化物固溶體為載體，通過共沉淀法制備得到，但該催化劑的二氧化碳轉(zhuǎn)化率較低，液相產(chǎn)物主要為甲醇和一氧化碳。

4、綜上所述，在當前二氧化碳加氫反應中，鈀基催化劑存在的主要問題是二氧化碳轉(zhuǎn)化率較低，且反應的主要產(chǎn)物仍為甲醇、甲烷以及一氧化碳，低碳混合醇的選擇性較低。因此開發(fā)新型鈀基催化劑，實現(xiàn)二氧化碳的高效加氫，同時實現(xiàn)產(chǎn)物從甲醇到低碳醇的可控生成，拓寬鈀基催化劑在二氧化碳加氫反應中的應用領域，進一步提高反應產(chǎn)物的高附加值，不僅具有學術(shù)研究價值，更具有重要的經(jīng)濟效益及應用價值。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種用于二氧化碳加氫制備低碳混合醇的催化劑及其制備方法和應用。采用本發(fā)明方法制備的催化劑在二氧化碳加氫制備低碳混合醇反應中二氧化碳的轉(zhuǎn)化率較高，低碳混合醇的選擇性較高。

2、本發(fā)明的目的之一在于提供一種鈀基雙金屬納米催化劑的制備方法。

3、本發(fā)明的目的之二在于提供一種該制備方法制備得到的鈀基雙金屬納米催化劑。

4、本發(fā)明的目的之三在于提供一種該鈀基雙金屬納米催化劑的應用。

5、為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

6、第一方面，本發(fā)明提供了一種鈀基雙金屬納米催化劑的制備方法，包括以下步驟：

7、s1、將tio2載體和金屬m前驅(qū)體溶于溶劑中，得到溶液a，基于tio2載體的質(zhì)量，m離子的含量為1wt％-5wt％，m為cu、zn、fe中的一種；將還原劑溶于水中，得到溶液b；將溶液b滴加到溶液a中，攪拌，得到溶液c；

8、s2、將鈀前驅(qū)體溶于溶劑中，得到溶液d，基于tio2載體的質(zhì)量，鈀離子的含量為0.5wt％-1wt％；將溶液d滴加到溶液c中，攪拌，得到混合溶液；

9、s3、將得到的混合溶液洗滌、干燥，得到鈀基雙金屬納米催化劑。

10、本發(fā)明催化劑通過兩步次序還原法制備，首先將金屬m前驅(qū)體通過還原劑還原為金屬納米顆粒，并沉積在二氧化鈦載體上，然后將鈀前驅(qū)體進一步還原為鈀納米顆粒，進而得到鈀基雙金屬納米催化劑。

11、步驟s1：

12、對tio2載體的來源不做特別限制，可以市售購買，也可以按照本領域已知方法自行制備獲得。

13、在一些實施方式中，步驟s1中，tio2載體的平均粒徑為20-40nm。

14、在一些實施方式中，步驟s1中，m為cu時，銅前驅(qū)體為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、乙酰丙酮銅、醋酸銅或它們的水合物中的一種或兩種以上；

15、m為zn時，鋅前驅(qū)體為硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、醋酸鋅或它們的水合物中的一種或兩種以上；

16、m為fe時，鐵前驅(qū)體為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、醋酸鐵或它們的水合物中的一種或兩種以上；

17、在一些實施方式中，步驟s1中，所述溶劑為去離子水、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇中的一種或兩種以上。

18、在一些實施方式中，步驟s1中，所述還原劑為抗壞血酸、氨硼烷絡合物、二硼烷、乙二醇、硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合肼中的一種或兩種以上；

19、所述還原劑在溶液b中的濃度為0.2～3mol/l。

20、在一些實施方式中，步驟s1中，所述還原劑的摩爾量與m離子和鈀離子總摩爾量之比為20:1～10:1。

21、在一些實施方式中，步驟s1中，滴加速度為0.3～1ml/min，攪拌速度為500～1200r/min，攪拌時間為0.5～3h。

22、步驟s2：

23、在一些實施方式中，步驟s2中，鈀前驅(qū)體為醋酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、乙酰丙酮鈀、四氯鈀酸鉀中的一種或兩種以上。

24、在一些實施方式中，步驟s2中，所述溶劑為去離子水、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇中的一種或兩種以上。

25、在一些實施方式中，步驟s2中，滴加速度為0.3～1ml/min，攪拌速度為500～1200r/min，攪拌時間為0.5～3h。

26、步驟s3：

27、在一些實施方式中，步驟s3中，洗滌方式為去離子水和無水乙醇分別離心洗滌3～8次；

28、干燥溫度為50～120℃，干燥時間為12～24h。

29、第二方面，本發(fā)明提供了一種鈀基雙金屬納米催化劑，由上述制備方法制備得到，鈀基雙金屬納米催化劑包括tio2載體，以及負載在tio2載體上的雙金屬納米顆粒，其中雙金屬納米顆粒的雙金屬為pd和m，m為cu、zn、fe中的一種；雙金屬納米顆粒的平均粒徑為3-10nm；

30、基于tio2載體的質(zhì)量，pd的負載量為0.5wt％-1wt％，m的負載量為1wt％-5wt％。

31、第三方面，本發(fā)明提供了一種上述鈀基雙金屬納米催化劑在二氧化碳加氫催化反應制備低碳混合醇中的應用。

32、優(yōu)選地，所述催化反應在高壓固定床連續(xù)流動反應器上進行，反應條件為：反應溫度為200～400℃，反應壓力為2～8mpa，原料氣總空速為2000～7000ml/g/h，氫氣與二氧化碳的體積比為4:1～1:1，所述低碳混合醇為甲醇、乙醇和丙醇。

33、優(yōu)選地，所述鈀基雙金屬納米催化劑在使用之前需要進行還原處理，還原處理氣氛為氫氣，氫氣空速為6000～20000ml/g/h，還原處理溫度為200～400℃，還原處理時間為2～6h。

34、技術(shù)效果：

35、(1)本發(fā)明制備的鈀基雙金屬催化劑，包括鈀銅、鈀鋅以及鈀鐵催化劑，其制備方法簡單，操作流程便捷，具有廣泛的適用性；

36、(2)本發(fā)明的制備的鈀基雙金屬催化劑二氧化碳加氫活性高，原子利用率高，通過調(diào)變鈀與第二金屬的種類以及比例，可以選擇性地調(diào)控低碳混合醇類產(chǎn)物的分布；

37、(3)本發(fā)明催化劑采用兩步次序還原法，通過在第二金屬的表面沉積鈀原子可以實現(xiàn)鈀的高度分散以及調(diào)控鈀的表面電子結(jié)構(gòu)，而調(diào)換還原次序會導致第二金屬覆蓋于鈀的表面進而降低催化反應活性，因此本發(fā)明中還原的次序?qū)τ谥苽涓咝阅艽呋瘎┲陵P重要。

38、(4)本發(fā)明利用金屬載體的強相互作用，實現(xiàn)了第二金屬在二氧化鈦載體上的高分散分布，進一步以高分散的第二金屬作為“分散劑”，通過調(diào)控鈀離子的還原速率，實現(xiàn)了鈀原子的高分散分布，這降低了鈀對氫氣的活化能力，但增強了對一氧化碳的脫附能力。同時鈀與第二金屬之間的協(xié)同作用有利于二氧化碳的活化以及對反應中間體的調(diào)控，促進了中間體的偶聯(lián)，進而提高了二氧化碳的轉(zhuǎn)化率和低碳混合醇的選擇性，相比于傳統(tǒng)的鈀基催化劑、銅基催化劑等有了顯著提高。

39、在上文中已經(jīng)詳細地描述了本發(fā)明，但是上述實施方式本質(zhì)上僅是例示性，且并不欲限制本發(fā)明。此外，本文并不受前述現(xiàn)有技術(shù)或
技術(shù)實現(xiàn)要素：
或以下實施例中所描述的任何理論的限制。