本發明屬于電分析傳感領域，具體來說涉及一種pd-cu雙原子催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

1、六價鉻離子(cr(vi))是一種典型的持久性高毒性污染物，極易溶解于水中并與氧陰離子結合，具有嚴重的致畸誘變特性，嚴重危害人體健康和生態環境。水環境中cr(vi)的準確、高效檢測對于及時預警、治理、控制與消除水環境cr(vi)污染問題至關重要。

2、電分析方法具有操作簡單、設備便攜、響應迅速、無需前處理等獨特的優勢，是現場檢測和長期監測評估cr(vi)污染風險的最具前途的技術之一。電催化檢測cr(vi)主要是在強酸電解質中進行，因為其還原反應需要7個h+參與，這就要求敏感材料具有較高的耐酸性和結構穩定性。此外，快速高效地破壞幾個cr-o鍵將cr(vi)還原為cr(iii)仍然存在巨大的挑戰，這一過程往往依賴于具有高活性的貴金屬基催化敏感材料。這種惡劣的反應條件和較低的cr(vi)還原效率對敏感材料的穩定性和活性提出了很高的要求。因此設計高活性和高穩定性的敏感材料對于實現cr(vi)的高靈敏與穩定檢測至關重要。

3、近年來，各種各樣的納米材料等作為敏感材料被用于增強重金屬的檢測性能，如貴金屬、氧化物、碳材料、單原子材料、金屬納米團簇等。研究人員在追求優化和提升敏感材料的檢測性能時，采取了多種策略，如晶相/晶面調控、缺陷摻雜和表面修飾等，這些研究核心在于對敏感材料活性位點的精確識別以及對電化學反應機制的深入理解。

4、然而，當前的研究方法還存在一些局限性，特別是在探究電分析敏感機制和材料與目標物相互作用關系方面。首先，現有的研究主要依賴于非原位的實驗技術，這種技術只能揭示敏感材料在電化學反應前后的初始態和終態差異，而對于電分析過程中的動態反應則缺乏清晰的了解。其次，敏感材料的活性結構和反應位點在實際實驗條件下容易受到各種反應條件變化的影響，從而會導致我們得到的分析結果與實際動態反應過程存在偏差，從而難以準確描述材料結構的動態變化和真實的電化學反應過程。因此，探究敏感材料的微觀活性結構變化并揭示相應的催化敏感機制對于新型敏感材料的指導設計和科學地認識真實電化學反應過程具有重大的研究意義。

5、x射線吸收精細結構譜(xafs)可以在常溫、常壓以及空氣環境中進行測試，能夠給出固、液、氣相樣品的局域幾何結構和電子結構，而不需要考慮樣品的存在形式，可以原位跟蹤納米材料的結構變化過程，提供中心吸收原子的配位原子種類、鍵長、配位數、電子結構等信息，能夠在原子水平上揭示目標物與材料的相互作用機制。

6、針對當前電化學檢測方法中存在的動態反應過程不清晰、分析結果易受實驗條件影響等問題，電化學檢測方法可以與xafs技術有機交叉結合，發展原位xafs-電化學聯用技術，從而幫助明確真實的反應過程并獲得更全面、精確的分析結果。結合后，使得在電化學分析過程中，能夠實時、動態地捕捉目標物與敏感材料的結構演變過程，從而提供各反應階段目標物和敏感材料的微觀原子和電子結構變化信息。具體來說，原位xafs技術能夠在電化學反應過程中，對敏感材料的活性結構和反應位點進行實時監測，揭示其在不同反應階段的動態變化。這種能力不僅有助于我們厘清真實的電化學反應路徑和催化敏感機制，還能準確識別材料的真正活性位點。這對于設計與優化新型指導特定功能敏感材料的設計具有重要的理論支撐和指導性意義。

7、此外，原位xafs-電化學聯用技術還能夠提高分析結果的準確性和可靠性。由于xafs技術能夠在常溫、常壓以及空氣環境中進行測試，因此能夠更真實地模擬實際反應條件，從而避免由于實驗條件變化而導致的分析結果偏差。

技術實現思路

1、所以本發明的發明目的是提供了一種pd-cu雙原子催化劑及其制造方法和應用。并且本發明采用基于原位xafs-電化學聯用技術的分析方法，驗證了本發明制備的pd-cu雙原子催化劑能對水中cr(vi)有高靈敏、穩定性的檢測。本發明具體技術方案如下：

2、本發明的第一個發明目的是提供一種pd-cu雙原子催化劑的制備方法，其包括以下步驟：

3、s11、將一水合二氯四氨鈀、氯化銅和鹽酸羥胺加入去離子水或純水中，攪拌形成均一的混合液a；

4、s12、將葡萄糖分散于乙醇溶液中形成均勻的懸濁液b；

5、s13、混合液a緩慢倒入懸濁液b中，充分混合后加熱蒸發，得到前驅體；

6、s14、將前驅體研磨成粉末后在保護氣氛下進行煅燒，將得到的固體粉末均勻研磨后進行活化，再經清洗、干燥后得到pd-cu雙原子催化劑。

7、進一步方案，步驟s11中，一水合二氯四氨鈀、氯化銅和鹽酸羥胺的質量比為2.97-5.94:3.54-7.80:1000-2000。

8、進一步方案，步驟s12中，懸濁液b的濃度為3.6-7.2mg/ml。

9、進一步方案，步驟s13中，加熱使蒸發是采用烘箱在70-80℃下條件下進行蒸干。

10、進一步方案，步驟s13中，混合液a和懸濁液b的體積比為1-2:1-2。

11、進一步方案，步驟s14中，保護氣氛為氮氣，煅燒的溫度為600-800℃、時間為2-4h；

12、所述活化是指將研磨后固體粉末浸泡在酸性溶液中8-10小時；所述酸性溶液包括濃度為1m的硫酸、鹽酸或硝酸溶液。

13、本發明的第二個發明目的是提供經上述制備方法所制備的pd-cu雙原子催化劑。

14、本發明的第三個發明目的是提供上述pd-cu雙原子催化劑的應用，其用于檢測水中cr(vi)，其檢測限為0.6ppb，檢測靈敏度高達0.50μa/ppb。

15、進一步方案，檢測水中cr(vi)的步驟如下：

16、s21、將pd-cu雙原子催化劑超聲分散于去離子水中形成均勻懸濁液；

17、s22、將懸濁液滴涂在電極基體表面，得到工作電極；

18、s23、構建原位xafs-電化學聯用平臺，檢測水中cr(vi)。

19、進一步方案，步驟s21中，懸濁液的濃度為0.6mg/ml；

20、步驟s22中，電極基體為碳紙電極；

21、步驟s23中，將工作電極與參比電極、對電極構建電化學三電極體系；采用碳布作為導線，將工作電極與恒電位儀連接以傳輸電流。

22、本發明的優點有：

23、1、本發明制備的pd-cu雙原子催化劑作為敏感材料，其在強酸性電解液中具有優異的結構穩定性和超高的催化活性，在低的過電位下表現出對cr(vi)的高靈敏穩定檢測，其檢測靈敏度高達0.50μa/ppb、檢測限為0.6ppb，遠低于世界衛生組織規定的飲用水中不超過50ppb的標準，具有巨大的實際應用前景。

24、2、本發明制備的pd-cu雙原子催化劑中cu-pd鍵和cu-n鍵的動態“彈簧效應”，在不同電壓驅動下cu-pd鍵和cu-n鍵被可逆拉伸，并在0.6v電壓下恢復再生。其動態“彈簧效應”極大地增加了該材料在外加電壓下的結構穩定性和在強酸電解質中的高反應活性，從而有效地加速cr(vi)的還原反應。

25、3、本發明拓展了原位xafs譜學技術在電分析檢測領域的應用，發展了原位xafs-電化學聯用技術。