本發(fā)明涉及一種高穩(wěn)定性等離子體增強型重整催化劑的制備方法及應(yīng)用，具體說它是同時利用兩種主要的溫室氣體co2和ch4轉(zhuǎn)化為合成氣(co和h2)的催化劑，屬于廢氣處理技術(shù)和環(huán)保催化環(huán)境領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、隨著大量溫室氣體co2的排放，引起了全球變暖和嚴重的環(huán)境問題。此外，由于資源有限，燃燒化石燃料是不可持續(xù)的。因此，存儲或回收co2用于生產(chǎn)燃料或化學品，即可能實現(xiàn)co2減排目標，還可能生產(chǎn)出替代化石燃料的化學品，這樣既可以降低溫室氣體的排放，也能緩解能源危機。

2、甲烷干重整作為目前最具潛力的co2利用技術(shù)之一，通常需要高溫(高于700℃)和催化劑的共同作用下，將兩種溫室氣體ch4和co2生成合成氣(co和h2)，在減緩全球變暖和提供有價值的化學品和燃料方面具有雙邊優(yōu)勢。因此，高活性和高穩(wěn)定性的甲烷干重整催化劑的開發(fā)勢在必行。

3、drm反應(yīng)的催化劑主要為ni基催化劑，ni因其催化活性與貴金屬相媲美以及其儲量豐富而被廣泛使用。然而，ni基催化劑在高溫反應(yīng)過程中易燒結(jié)和積碳，從而使催化劑迅速失活，是ni基催化劑應(yīng)用于甲烷干重整工業(yè)化最大的挑戰(zhàn)。因此，如何提高ni基催化劑的重整穩(wěn)定性和抗積碳性能是當前甲烷干重整領(lǐng)域中的熱點。yuan等人利用共沉淀法合成了摻雜nd的鎳催化劑前驅(qū)體，然后在800℃下空氣焙燒了5h，獲得了一系列水滑石衍生的nindxmgalo催化劑。研究結(jié)果表明，當nd摻雜量為7.5％時，其具有最小的粒徑(8.1nm)以及最高的分散度(11.8％)，使其暴露較多的活性位點。此外，摻雜nd降低了反應(yīng)所需的表觀活化能，顯著地提高了催化活性。然而，其穩(wěn)定性較差，并且制備過程成本高、制備工藝復雜，難以實現(xiàn)工業(yè)化。

4、本專利的設(shè)計思路是制備活性組分高度分散、顆粒粒徑小以及金屬-載體相互作用力強的負載型ni基催化劑。文獻報道高比表面積的mcm-41介孔分子篩為載體，可以改善活性組分ni的分散性，使ni基催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性。但該催化劑的穩(wěn)定性差。此外，文獻又報道，制備過程中引入等離子體能顯著地增強金屬-載體相互作用力以及降低ni顆粒粒徑，本以為較強的金屬-載體相互作用力以及較小ni的粒徑能顯著地提升催化劑的重整性能，但現(xiàn)實是催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和較低的催化活性。因此，我們基于文獻報道摻雜具有較好促進性能的金屬助劑(ba、sr、nd、sm)來改性催化劑，發(fā)現(xiàn)摻雜nd的催化劑具有較好的重整性能，但總體來說該催化劑的穩(wěn)定性卻還是差強人意。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是開發(fā)一種成本低廉、制備工藝簡單、易操作以及重整性能優(yōu)異的制備方法。本專利通過射頻等離子體將乙醇引入摻雜nd的負載型ni基催化劑，研究nd與乙醇等離子體協(xié)同作用對ni基催化劑的結(jié)構(gòu)、重整活性以及穩(wěn)定性的影響。以ni為活性組分，mcm-41為載體，通過摻雜金屬助劑nd，并利用射頻等離子體引入乙醇，兩者共同作用下增強改性ni基催化劑，最終得到了最佳重整性能的ni-nd/m-p(ea)催化劑。相較于基礎(chǔ)ni/m-c催化劑，ni-nd/m-p(ea)催化劑在700℃下的初始ch4轉(zhuǎn)化率為82.51％(提高了10.99％)，初始co2轉(zhuǎn)化率為84.42％(提高了13.14％)，以及co產(chǎn)率為69.90％(提高了9.93％)。20h的drm穩(wěn)定性測試表明，反應(yīng)20h后，其ch4轉(zhuǎn)化率僅下降為1.43％。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

3、一種金屬協(xié)同乙醇等離子體增強改性甲烷干重整催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)稱取計量比的活性組分ni(no3)2·6h2o、助劑nd(no3)2·6h2o，n(ni(no3)2·6h2o):n(nd(no3)2·6h2o)＝10:5，加入30ml去離子水，攪拌，直至完全溶解，得到透明溶液；

5、(2)將計量的mcm-41分子篩載體加入(1)步驟得到的透明溶液中，得到混合漿液；

6、(3)將(2)步驟得到的混合漿液浸漬45min；

7、(4)將磁力攪拌子加入(3)步驟得到的混合漿液中，在恒溫加熱磁力攪拌器中旋轉(zhuǎn)攪拌，直至蒸干，形成粉末；

8、(5)將(4)步驟得到的粉末放在烘箱中，過夜干燥，得到綠色粉末；

9、(6)將(5)步驟得到的粉末放在馬弗爐中，焙燒，自然冷卻至室溫，或者放入射頻等離子體設(shè)備中處理，壓片，研磨成20～40目的催化劑，即得甲烷干重整制合成氣催化劑。

10、按照上述方案，所述活化方法為焙燒或射頻(rf)等離子體。

11、按照上述方案，以載體質(zhì)量為100％，所述的助劑ce質(zhì)量百分含量為5％。

12、按照上述方案，所述射頻等離子體的處理時間為1h,功率為200w。

13、按照上述方案，所述射頻等離子體處理氣氛為乙醇。

14、按照上述方案，以載體質(zhì)量為100％，所述的活性組分ni質(zhì)量百分含量為10％。

15、按照上述方案，所述載體為mcm-41分子篩。

16、按照上述方案，所述的攪拌溫度為80℃；

17、優(yōu)選的，所述的干燥溫度為110℃；

18、所述的干燥時間為12h；

19、所述的焙燒溫度為550℃；

20、所述的焙燒時間為4h。

21、本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案任意一項所述的制備方法所制備甲烷干重整催化劑在二氧化碳轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。

22、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明申請技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：

23、1.本發(fā)明的乙醇等離子體增強浸漬法制備摻雜nd的ni基催化劑用于甲烷干重整反應(yīng)，其催化劑的催化活性較浸漬制備ni基催化劑均有較為明顯的提高，在700℃時，甲烷和二氧化碳的起始轉(zhuǎn)化率分別達到了82.51％、84.42％，相較于基礎(chǔ)ni/m-c催化劑，均有明顯提升。20h的穩(wěn)定性評價表明，在700℃下反應(yīng)20h后，ch4的轉(zhuǎn)化率僅降低了1.43％。

24、2、采用乙醇等離子體代替?zhèn)鹘y(tǒng)焙燒，綠色高效活化ni基催化劑；

25、3.采用“浸漬+乙醇等離子體處理”制備了ni-nd/mcm-41分子篩催化劑，該制備方法成本低、制備工藝簡單、易操作以及用于甲烷干重整反應(yīng)催化活性高，同時還可用于co2甲烷化等反應(yīng)，適合工業(yè)生產(chǎn)。

26、圖1為實施例1、例2、例3、例4和例5所制備催化劑的催化性能測試圖。

27、圖2為實施例1、例5、例6和例7所制備催化劑的催化性能測試圖。

28、圖3為實施例1、例2、例3、例4和例5所制備催化劑的xrd譜圖。

29、圖4為實施例1、例5、例6和例7所制備催化劑的xrd譜圖。

30、圖5為實施例1、例5、例6和例7所制備催化劑的h2-tpr曲線圖。

31、圖6為實施例1、例5、例6和例7所制備催化劑的xps能譜圖。

技術(shù)特征：

1.一種高穩(wěn)定性等離子體增強型重整催化劑的制備方法及應(yīng)用，其特征在于，該方法包括以下各步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性等離子體增強型重整催化劑的制備方法，其特征在于，所述的活化方法為焙燒或射頻(rf)等離子體。

3.根據(jù)權(quán)利要求1-2所述的高穩(wěn)定性等離子體增強型重整催化劑的制備方法，其特征在于，所述射頻等離子體的處理時間為1h，功率為200w。

4.根據(jù)權(quán)利要求書1-3任一項所述的高穩(wěn)定性等離子體增強型重整催化劑的制備方法，其特征在于，所述載體為mcm-41分子篩。

5.根據(jù)權(quán)利要求書1-4任一項所述的高穩(wěn)定性等離子體增強型重整催化劑的制備方法，其特征在于，以載體質(zhì)量為100％，活性組分ni的質(zhì)量百分含量為10％。

6.根據(jù)權(quán)利要求書1-5任一項所述的高穩(wěn)定性等離子體增強型重整催化劑的制備方法，其特征在于，以載體質(zhì)量為100％，助劑ce的質(zhì)量百分含量為5％。

7.根據(jù)權(quán)利要求書1-6任一項所述的高穩(wěn)定性等離子體增強型重整催化劑的制備方法，其特征在于，等離子體處理氣氛為乙醇。

8.根據(jù)權(quán)利要求書1-7任一項所述的高穩(wěn)定性等離子體增強型重整催化劑的制備方法，其特征在于，所述的攪拌溫度為80℃；所述的干燥溫度為110℃；所述的干燥時間為12h。

9.根據(jù)權(quán)利要求書1-8任一項所述的高穩(wěn)定性等離子體增強型重整催化劑應(yīng)用于二氧化碳轉(zhuǎn)化。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種高穩(wěn)定性等離子體增強型重整催化劑的制備方法及應(yīng)用，具體說它是把CO2和CH4兩種主要的溫室氣體轉(zhuǎn)化為合成氣(CO和H2)的催化劑，屬于廢氣處理技術(shù)和環(huán)保催化環(huán)境領(lǐng)域。首先將計量的Ni(NO3)2·6H2O、Nd(NO3)2·6H2O(以催化劑中活性組分Ni的質(zhì)量百分比為10％，Nd的質(zhì)量百分比為5％)于燒杯中，并加入適量的去離子水將其溶解，得到透明溶液；然后將稱取計量的MCM?41分子篩載體加入所得的透明溶液中，攪拌均勻，得到混合漿液，浸漬45min；然后在80℃恒溫加熱磁力攪拌器中水浴烘干，然后將其取出，置于110℃烘箱干燥12h；再利用射頻等離子體活化(放電功率為200W，處理氣氛為乙醇，活化時間為1h)，即得到了Nd改性的Ni?Nd/M?P(EA)催化劑。該方法制備的Ni?Nd/M?P(EA)催化劑具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，且該制備方法易操作、耗時短以及成本低。

技術(shù)研發(fā)人員：郭芳,劉洪梅,許俊強,張仁浩,張衡,曾定翥,胡豪杰
受保護的技術(shù)使用者：重慶理工大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/24