本發明涉及光催化有機合成，具體涉及一種ptni修飾的zno催化劑的制備方法與應用。

背景技術：

1、大量化石燃料快速消耗排放的過量二氧化碳，對環境構成了巨大威脅，造成了包括溫室效應和全球性氣候變化在內的一系列嚴重問題。利用二氧化碳作為原料生產高附加值化學品被廣泛認為是一種能減少二氧化碳排放并實現可持續發展的有效方案。在眾多高效的二氧化碳轉化途徑中，二氧化碳參與的胺類n-甲酰化反應因為酰胺類產品在藥物合成及工業溶劑等領域的大量應用而被密切關注。但是，由于二氧化碳自身的結構穩定性，它的活化與還原過程十分困難。目前，二氧化碳參與的胺類n-甲酰化反應大多采用熱催化手段實現，通常需要較為苛刻的反應條件。而與傳統需要苛刻反應條件的熱催化手段相比，光催化二氧化碳參與的胺類n-甲酰化反應為二氧化碳轉化為具有高附加值的酰胺類產品提供了一種更節能環保的方法。

2、zno因具有合適的能帶結構和適度的二氧化碳吸附能力，在光催化二氧化碳轉化領域備受關注。然而，單一zno光吸收范圍窄、光生載流子復合快以及表面反應緩慢等問題限制了其進一步應用。因此，如何拓寬zno的光吸收范圍，提高zno的光生載流子分離效率，同時加快zno的表面反應速率，是本領域亟待解決的技術難題。為了克服這些問題，目前常用的技術手段主要有元素摻雜、異質結構建、染料敏化以及助催化劑負載等。其中，助催化劑負載已經被證明是一種能在拓寬催化劑光吸收范圍的同時，提高其光生載流子分離效率并加快表面反應速率的有效方法。作為一種儲量豐富的非貴金屬，ni由于其良好的導電性常被用作助催化劑以提高各類光催化劑的光生載流子分離效率。同時，ni納米顆粒還具有誘導等離子體共振效應的能力，可以大幅提升催化劑的光響應能力。而通過在光催化劑表面負載pt等貴金屬助催化劑，則可以為光催化反應提供大量的電子陷阱和活性位點，加快催化劑的表面反應速率。

技術實現思路

1、為了克服單一zno光吸收范圍窄、光生載流子復合快以及表面反應緩慢等技術難題，本發明提供了一種ptni修飾的zno催化劑及其制備方法，并將該催化劑應用于光催化二氧化碳參與的芐胺n-甲酰化反應中。通過pt和ni對zno的修飾，拓寬了zno的光吸收范圍，提高了zno的光生載流子分離與傳遞效率，同時加快了zno的表面反應速率，在室溫常壓可見光照射下實現了高效的光催化二氧化碳參與的芐胺n-甲酰化反應。

2、本發明的目的之一，提供一種ptni修飾的zno催化劑的制備方法，具體步驟如下：

3、(1)將zn(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o與co(nh2)2在去離子水中于室溫下攪拌，直至完全溶解得到混合溶液，將混合溶液轉移到高壓釜中，經過水熱反應后，洗滌、干燥，得前體；

4、(2)將步驟1)得到的前體在空氣中進行煅燒，得nio-zno；

5、(3)將h2ptcl6溶液滴加到nio-zno表面，在室溫下浸漬0.5-1h，加入nabh4溶液，在室溫下攪拌2-4h，洗滌、干燥，得pt/nio-zno；

6、(4)將pt/nio-zno置于還原性氣氛中進行煅燒，得到ptni修飾的zno催化劑ptni/znox。

7、所述的步驟(1)中，zn(no3)2·6h2o的濃度為0.2-0.3mol/l，zn(no3)2·6h2o與ni(no3)2·6h2o的摩爾比為2-4：1；co(nh2)2與總金屬硝酸鹽的摩爾比為4-6：1。

8、所述的步驟(1)中，水熱反應溫度為140-200℃，水熱反應時間為1-3h。

9、所述的步驟(2)中，煅燒溫度為300-500℃，煅燒時間為1-3h。

10、所述的步驟(3)中，h2ptcl6溶液為h2ptcl6的乙醇溶液，濃度為8-10mg/ml，溶液中pt為nio-zno總質量的0.5％-1.5％；所述nabh4溶液為nabh4的水溶液，濃度為0.07-0.08mol/l，nabh4溶液和h2ptcl6溶液的體積比為40-50：1。

11、所述的步驟(4)中，還原性氣氛為氫氣與氮氣的混合氣，其中氫氣與氮氣的體積比為0.5-2：1。

12、所述的步驟(4)中，煅燒溫度為300-500℃，煅燒時間為3-5h。

13、本發明的ptni修飾的zno催化劑的制備方法制備得到的催化劑，ptni修飾的zno催化劑中ni含量為催化劑總質量的15％-25％，pt含量為催化劑總質量的0.5％-1.5％。

14、將根據所述方法制備得到的催化劑ptni/znox、反應物芐胺以及溶劑n,n-二甲基甲酰胺加入到帶有光窗的高壓釜反應器中，向釜內充入二氧化碳并將壓力維持在0.1mpa。在室溫下用帶有420nm濾波片的300w氙燈照射(光強度為350mw/cm2)進行反應。

15、反應過程中催化劑、反應物和溶劑的加入量均為本領域的常規值。催化劑ptni/znox的加入量為10-50mg，反應物芐胺的加入量為1-2mmol，溶劑n,n-二甲基甲酰胺的加入量為5-10ml。在相同條件下進行反應時，ptni/znox上的酰胺類產物收率可達單一zno的6倍；在經過24h的反應后，ptni/znox上的芐胺底物轉化率可達85.0％，酰胺類產物的選擇性可達99.4％。同時，ptni/znox催化劑還具有良好的循環穩定性。

16、本發明取得的有益效果是：

17、(1)本發明通過引入合適比例的pt和ni兩種金屬對zno進行修飾，進一步優化了zno的能帶結構，增強了zno的光響應能力，提高了zno的光生載流子分離與傳遞效率，同時加快了zno的表面反應速率，打破了光吸收范圍窄、光生載流子復合快以及表面反應緩慢等問題對zno在光催化二氧化碳參與的芐胺n-甲酰化反應領域的應用限制。在相同條件下進行反應時，ptni/znox上的酰胺類產物收率可達單一zno的6倍；在經過24h的反應后，ptni/znox上的芐胺底物轉化率可達85.0％，酰胺類產物的選擇性可達99.4％。同時，ptni/znox催化劑還具有良好的循環穩定性。

18、(2)本發明提供的ptni/znox催化劑是在以水熱法合成了nio-zno前體后，采取浸漬法負載pt結合氫氣還原的方式制備得到的。此制備流程操作簡單，成品率高，可重復性強，具有較好的規模化工業生產潛力。

19、(3)本發明在室溫常壓可見光照射下實現了高效的光催化二氧化碳參與的芐胺n-甲酰化反應，與傳統熱催化手段相比，反應條件更加溫和，極大程度上降低了反應能耗以及生產成本。

技術特征：

1.一種ptni修飾的zno催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據權利要求1所述的ptni修飾的zno催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，zn(no3)2·6h2o的濃度為0.2-0.3mol/l，zn(no3)2·6h2o與ni(no3)2·6h2o的摩爾比為2-4：1；co(nh2)2與總金屬硝酸鹽的摩爾比為4-6：1。

3.根據權利要求1所述的ptni修飾的zno催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，水熱反應溫度為140-200℃，水熱反應時間為1-3h。

4.根據權利要求1所述的ptni修飾的zno催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，煅燒溫度為300-500℃，煅燒時間為1-3h。

5.根據權利要求1所述的ptni修飾的zno催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，h2ptcl6溶液為h2ptcl6的乙醇溶液，濃度為8-10mg/ml，溶液中pt為nio-zno總質量的0.5％-1.5％；所述nabh4溶液為nabh4的水溶液，濃度為0.07-0.08mol/l，nabh4溶液和h2ptcl6溶液的體積比為40-50：1。

6.根據權利要求1所述的ptni修飾的zno催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，還原性氣氛為氫氣與氮氣的混合氣，其中氫氣與氮氣的體積比為0.5-2：1。

7.根據權利要求1所述的ptni修飾的zno催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，煅燒溫度為300-500℃，煅燒時間為3-5h。

8.權利要求1的ptni修飾的zno催化劑的制備方法制備得到的催化劑，其特征在于，ptni修飾的zno催化劑中ni含量為催化劑總質量的15％-25％，pt含量為催化劑總質量的0.5％-1.5％。

9.權利要求8所述的ptni修飾的zno催化劑在光催化二氧化碳參與的芐胺n-甲酰化反應中的應用。

技術總結
本發明涉及一種PtNi修飾的ZnO催化劑的制備方法與應用。將Zn(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;·6H<subgt;2</subgt;O、Ni(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;·6H<subgt;2</subgt;O與CO(NH<subgt;2</subgt;)<subgt;2</subgt;在去離子水中攪拌成混合溶液，轉移到高壓釜中，經過水熱反應后，洗滌、干燥，得前體；前體在空氣中進行煅燒，得NiO?ZnO；將H<subgt;2</subgt;PtCl<subgt;6</subgt;溶液滴加到NiO?ZnO表面，在室溫下浸漬，加入NaBH<subgt;4</subgt;溶液，在室溫下攪拌，洗滌、干燥，得Pt/NiO?ZnO，置于還原性氣氛中煅燒，得PtNi修飾的ZnO催化劑PtNi/ZnO<subgt;x</subgt;。催化劑應用于二氧化碳參與的芐胺N?甲酰化反應中，芐胺底物的轉化率可達85.0％，酰胺類產物的選擇性可達99.4％。制備流程操作簡單，具有較好的規模化工業生產潛力。

技術研發人員：趙宜成,陳家法,李永丹
受保護的技術使用者：天津大學
技術研發日：
技術公布日：2025/4/24