本發明屬于電解水催化，具體涉及一種鹵素修飾的雙金屬磷化物及其制備方法和應用。

背景技術：

1、開發綠色新能源來替代傳統的化石能源，實現低碳綠色轉型是目前最具挑戰性的工作之一，也能夠解決環境問題帶來的生態失衡等諸多問題。氫能作為最佳綠色能源，開發環保制氫方法迫在眉睫。通過使用電化學方法分解水是生產氫的最有效和最環保的方法，也就是通過施加電壓促使水分子分解成為氫氣和氧氣。然而目前能夠實現最佳性能的her(陰極的析氫反應)電催化劑是貴金屬鉑(pt)基催化劑，最先進的oer(陽極的析氧反應)電催化劑是貴金屬氧化物(iro2、ruo2)等電催化劑，但貴金屬因其價格昂貴，豐度較低等缺點極大地限制了工業市場的應用。因此，探尋價格低廉、儲量豐富、性能優異的her和oer電催化劑替代貴金屬，對ows發展具有重要意義。

2、近年來，過渡金屬和其化合物被廣泛研究，高效的過渡金屬氧化物、氮化物、硫化物、磷化物以及硼化物等催化劑在電解水方面的報道層出不窮，其中過渡金屬磷化物(tmps)因其優異的導電性和特殊的電子結構，被認為是極具發展前景的電解水催化劑，而單金屬磷化物的結構與氫化酶相似，如cop、ni2p、fep等，因而表現出優異的her性能，但也存在一些弊端，單金屬磷化物缺乏豐富的活性位點，在高電位的強堿環境中容易被腐蝕。相反，雙金屬磷化物不僅可以增強金屬性質從而提高其固有導電性，提供良好的表面電子結構和配位環境，從而增強催化反應活性，還可以誘導活性位點的變化，使催化劑表面的氫/氧吸附過程在熱力學上更有效。由此可見，雙金屬磷化物比單金屬磷化物具有更低的過電位和更好的催化活性，但如果將其作為雙功能催化劑實現高效全解水，過渡金屬磷化物的oer性能并不理想，因此如何采用合理的方法來對tmps進行改性是目前研究的重點。

技術實現思路

1、本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足而提供一種鹵素修飾的雙金屬磷化物及其制備方法和應用。本發明提供的鹵素修飾的雙金屬磷化物具有優異的her和oer催化活性。

2、為實現上述目的，本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：

3、一種鹵素修飾的雙金屬磷化物，包括鎳基底和鎳基底上生長的鹵素修飾的雙金屬磷化物，摻雜有鹵素，所述的鹵素為氯或溴，含有金屬鈷和鎳的磷化物，存在金屬鈷和錳以及磷與氧的成鍵。

4、按上述方案，所述的氯修飾的雙金屬磷化物comnp-cl為由尖端錐形的納米棒旋轉得到的納米花結構，在鎳基底上分布均勻且致密。其可暴露更多的電化學活性表面積。

5、按上述方案，氯修飾的雙金屬磷化物comnp-cl中納米棒的直徑為80-300nm左右，納米棒表面光滑。

6、按上述方案，所述溴修飾的雙金屬磷化物comnp-br為納米棒組成的納米球狀結構。

7、按上述方案，鹵素摻量為0.1-1wt％。

8、按上述方案，所述鎳基底包括泡沫鎳，鎳網，鎳氈。

9、本發明還提供一種鹵素修飾的雙金屬磷化物的制備方法，將鎳基底材料預處理后作為基底，使用鈷源物質、錳源物質，在nh4x，x為cl或br，和(nh2)2co的存在下進行水熱反應于基底上沉積形成鹵素修飾的鈷錳前驅物；使用nah2po2經高溫磷化法制備得到鹵素修飾的雙金屬磷化物。

10、按上述方案，所述預處理為：將鎳基底材料進行裁剪，再依次用鹽酸、無水乙醇和去離子水超聲清洗裁剪后的鎳基底材料，取出后烘干得到預處理的基底。

11、上述方案中，所述水熱反應的溫度為100-200℃，時間為4-20小時。

12、上述方案中，所述煅燒的溫度為300-450℃，時間為0.5-3h小時。

13、上述方案中，所述高溫磷化法為：將所述鹵素修飾的鈷錳前驅物置于管式爐的下游位置，將nah2po2置于管式爐的上游位置，在惰性氛圍下進行煅燒，制備鹵素修飾的雙金屬磷化物。

14、本發明還要求保護上述方法制備的鹵素修飾的雙金屬磷化物。

15、上述鹵素修飾的雙金屬磷化物在電催化析氧和/或電催化析氫的應用，可作為雙功能催化劑。

16、上述鹵素修飾的雙金屬磷化物在電催化全解水中的應用。

17、與現有的技術相比，本發明的有益效果是：

18、(1)本發明提供了一種鹵素修飾的雙金屬磷化物具有優異的her和oer催化活性，能夠作為電催化析氧、析氫性能優異的雙功能催化劑，且具有良好的催化效率和穩定性。

19、(2)本發明提供了一種鹵素修飾的雙金屬磷化物的制備方法，以鎳基底材料為基底，通過一步水熱法和一步高溫磷化法在基底上原位生長鹵素修飾的雙金屬磷化物，制備得到的鹵素修飾的雙金屬磷化物具有優異的her和oer催化活性，鹵素原子cl或br的引入優化了雙金屬磷化物的形貌特征，且該形貌結構能夠暴露更大的活性比表面積，從而能夠提供更多的活性位點。

20、(3)本發明提供的一種鹵素修飾的雙金屬磷化物的制備方法，該方法所用的原料相對于貴金屬材料成本低，資源豐富。

技術特征：

1.一種鹵素修飾的雙金屬磷化物，其特征在于：包括鎳基底和鎳基底上生長的鹵素修飾的雙金屬磷化物，摻雜有鹵素，所述的鹵素為氯或溴，含有金屬鈷和鎳的磷化物，存在金屬鈷和錳以及磷與氧的成鍵。

2.根據權利要求1所述的鹵素修飾的雙金屬磷化物，其特征在于：所述氯修飾的雙金屬磷化物comnp-cl為由尖端錐形的納米棒旋轉得到的納米花結構，在鎳基底上分布均勻且致密。

3.根據權利要求2所述的鹵素修飾的雙金屬磷化物，其特征在于：氯修飾的雙金屬磷化物comnp-cl中納米棒的直徑為80-300nm，納米棒表面光滑。

4.根據權利要求1所述的鹵素修飾的雙金屬磷化物，其特征在于：所述溴修飾的雙金屬磷化物comnp-br為納米棒組成的納米球狀結構。

5.根據權利要求1所述的鹵素修飾的雙金屬磷化物，其特征在于：所述鎳基底包括泡沫鎳，鎳網，鎳氈；鹵素摻量為0.1-1wt％。

6.一種鹵素修飾的雙金屬磷化物的制備方法，其特征在于：將鎳基底材料預處理后作為基底，使用鈷源物質、錳源物質，在nh4x，x為cl或br，和(nh2)2co的存在下進行水熱反應于基底上沉積形成鹵素修飾的鈷錳前驅物；使用nah2po2經高溫磷化法制備得到鹵素修飾的雙金屬磷化物。

7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于：所述水熱反應的溫度為100-200℃，時間為4-20小時；

8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于：所述煅燒的溫度為300-450℃，時間為0.5-3h小時。

9.權利要求1所述的鹵素修飾的雙金屬磷化物在電催化析氧和/或電催化析氫的應用。

10.權利要求1所述的鹵素修飾的雙金屬磷化物在在電催化全解水中的應用。

技術總結
本發明屬于電解水催化技術領域，具體涉及一種鹵素修飾的雙金屬磷化物及其制備方法和應用。鹵素修飾的雙金屬磷化物，包括鎳基底和鎳基底上生長的鹵素修飾的雙金屬磷化物，摻雜有鹵素，所述的鹵素為氯或溴，含有金屬鈷和鎳的磷化物，存在金屬鈷和錳以及磷與氧的成鍵。制備方法：將鎳基底材料預處理后作為基底，使用鈷源物質、錳源物質，在NH4X，X為Cl或Br，和(NH2)2CO的存在下進行水熱反應于基底上沉積形成鹵素修飾的鈷錳前驅物；使用NaH2PO2經高溫磷化法制備得到鹵素修飾的雙金屬磷化物。本發明提供的鹵素修飾的雙金屬磷化物具有優異的HER和OER催化活性。

技術研發人員：王舟舟,史雅然,郭瑾,余穎,邢卓,邱明強
受保護的技術使用者：華中師范大學
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28