本發明屬于電催化中的臭氧制備，具體涉及一種無離子交換膜的電催化制備臭氧氣體的裝置及電化學生產臭氧氣體的方法。

背景技術：

1、臭氧是一種具有強氧化性的氣體，常被用作氧化劑和消毒劑，在殺菌消毒和污水處理以及空氣凈化領域都有廣泛應用。常見的凈化室內空氣的方法有物理法、生物法和化學法；但物理法和生物法耗時長，吸附不徹底，凈化能力有限。化學法使用到光觸媒技術和負離子技術，需要光照、合適的溫度,成本較高且覆蓋范圍有限，而且對有害氣體和浮游菌的處理有限。基于此條件，我們將目光瞄向了具有極強氧化性、并且產物綠色環保的臭氧，以期能夠利用臭氧的這一特性實現室內污染物的凈化。

2、工業上制備臭氧的方式主要為紫外線輻射法、介質阻擋放電法和電解法三種。與另外兩種方法相比，電解法操作簡便、反應條件溫和，在處理過程中不需要加入化學試劑，不會造成二次污染，從而得到廣泛應用。目前電化學法制備臭氧的裝置大多使用純氧作為氧源，成本高昂，而且電解法需要在酸性電解液中進行以降低臭氧分解速度，長期酸性環境可能會導致催化劑的腐蝕和嚴重的析氫反應，以及陽極不可避免的產生氧氣和臭氧的競爭性關系，使得產生臭氧的法拉第效率無法有效提高。更重要的是當前的電解法制備的臭氧均在液相中以臭氧水的形式存在，無法一步高效制得干燥的臭氧氣體。分離臭氧水需要氣液分離器、冷卻系統、干燥設備等，成本高昂且設備復雜，同時在分離過程中部分臭氧可能分解或損失，導致實際可用的臭氧量減少。

3、電化學催化氧化技術的核心是陽極材料，傳統的pbo2電極會發生電極表面涂層的剝落而進入水體，向水體中釋放pb4+，對電解液和產物造成污染，硼摻雜金剛石電極電化學穩定且具有較高的析氧電位，但其高昂的成本使得無法應用于工業生產，因此制備高效穩定且低成本的陽極是目前的研究重點。近年來，錫銻電極作為非貴金屬，其低廉的成本、優良導電性、耐腐蝕性及較高的析氧過電位引起了人們注意，錫銻電極經過改性可以在適當電壓下氧化水產生以羥基自由基為主的活性氧物種，具有較好的耐機械沖擊性能。

4、因此開發一種低成本且高效產生臭氧的陽極材料以及低能耗、有效產生臭氧氣體的方法和裝置具有重要的環境、經濟效益。

技術實現思路

1、本發明的發明目的是針對現有技術的不足而提供一種無離子交換膜的電催化制備臭氧氣體的裝置及電化學生產臭氧氣體的方法。本發明提供的鎳摻雜氧化錫銻電極通過鎳摻雜使氧化錫銻電極的活性得到了明顯提高，提供的無離子交換膜的電化學產生臭氧氣體的裝置能在室溫和中性電解質溶液條件下高效產生臭氧氣體，具有優異的法拉第效率，而且在該裝置下陰極發生氧氣還原成水的反應，可以避免在工廠條件下陰極發生析氫反應帶來的安全隱患。

2、為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

3、本發明的第一方面提供了一種無離子交換膜的電催化制備臭氧氣體的裝置，包括：多孔陽極、多孔陰極、親水性絕緣隔膜、帶氣體流道的陽極集流板及陰極集流板、以及電解液腔室，所述帶氣體流道的陽極集流板、多孔陽極、親水性絕緣隔膜、多孔陰極及帶氣體流道的陰極集流板依次排布，所述親水性絕緣隔膜設在多孔陽極和多孔陰極之間，將多孔陽極和多孔陰極隔開，所述帶氣體流道的陽極集流板及陰極集流板將多孔陽極、親水性絕緣隔膜和多孔陰極夾緊密封構成電化學裝置，電化學裝置的陽極側形成陽極室，陰極側形成陰極室，親水性絕緣隔膜延伸至下方的電解液腔室內，通過毛細作用吸收電解質溶液，所述的多孔陽極為鎳摻雜氧化錫銻電極，包括生長在鈦纖維氈基底上的鎳摻雜氧化錫銻，鎳摻雜氧化錫銻中鎳以0.1~0.6at%的含量在氧化銻錫層中均勻分布。

4、按上述方案，所述的多孔陰極為負載鉑或鉑合金材料的多孔鈦基片，位于陰極室側具有氣體流道的陰極集流板和絕緣隔膜之間，用于將氧氣還原為水。

5、接上述方案，所述陽極集流板設有成折返布置的氣體導流通道，所述陰極集流板設有折返布置的氣體導流通道。

6、接上述方案，所述陽極集流板外部設置有第一開孔和第二開孔，用于氣體的輸入和輸出，所述陰極集流板的外部設置有第三開孔和第四開孔，用于氣體的輸入和輸出。

7、接上述方案，所述電催化制備臭氧氣體的裝置還包括供氣單元，所述陽極集流板的第二開孔與供氣單元管道連接以通入室溫空氣，室溫空氣中的氧氣通過陽極集流板的氣體流道到達陽極催化層發生氧氣氧化生成臭氧的反應，陽極集流板的第一開孔與光學臭氧檢測儀的進氣管道連接，用于檢測臭氧濃度。

8、接上述方案，所述陰極集流板的第四開孔與供氣單元管道連接以通入室溫空氣，室溫空氣中的氧氣通過陰極集流板的氣體流道到達陰極催化層發生氧氣還原生成水的反應，陰極集流板的第三開孔與大氣相通。

9、接上述方案，所述陽極集流板上部放置第一鈦片，所述陰極集流板上部放置第二鈦片，使其既與陽極集流板/陰極集流板接觸，又有部分裸漏在反應器外部，陽極與電源正極相連，陰極與電源負極相連，從而保證導電性。

10、接上述方案，所述絕緣隔膜緊密貼合在多孔陽極和多孔陰極之間，親水性絕緣隔膜延伸至集流板下方的電解液腔室內，通過毛細作用不斷向上吸收電解質溶液，并約束電解液于多孔陽極和多孔陰極上形成薄液層。

11、接上述方案，所述電化學產生臭氧的電化學裝置還包括在陽極集流板與絕緣隔膜之間、以及陰極集流板與絕緣隔膜之間，分別設置有第一密封墊片和第二密封墊片，用于內嵌入多孔陽極及多孔陰極，同時保證密封。

12、接上述方案，所述電解質溶液為中性硫酸鹽或磷酸鹽溶液，親水性絕緣隔膜為經過親水處理如氧氣等離子處理獲得的親水性的聚醚砜或尼龍濾膜，孔隙為0.1~0.5微米，厚度為0.1~0.4毫米。

13、一種基于上述無離子交換膜的電催化制備臭氧氣體的裝置電化學產生臭氧氣體的方法，包括以下步驟：分別向陽極室的陽極集流板和陰極室的陰極集流板通入室溫空氣，并在所述多孔陽極和多孔陰極之間施加15~300ma/cm2恒電流，通電進行電化學制備臭氧氣體。

14、接上述方案，供氣單元提供干燥的室溫空氣，控制流速為50~10000ml/min。

15、接上述方案，所述鎳摻雜氧化錫銻電極的制備方法，包括如下步驟：

16、1）鈦基體的預處理：對鈦纖維氈基體進行打磨、表面除油和酸刻蝕預處理；

17、2）熱處理：將由含錫化合物、含銻化合物和含鎳化合物配制的前驅體溶液通過超聲噴霧熱解儀采用超聲噴霧熱解法在鈦纖維氈表面沉積形成一層均勻且致密的鎳摻雜氧化錫銻薄膜層，噴涂結束后煅燒得到鎳摻雜氧化錫銻電極。

18、按上述方案，步驟1)中所述鈦纖維氈基體的孔隙率為50%~70%，厚度為400~800微米。

19、按上述方案，步驟1)中，首先使用不同目數的砂紙對鈦纖維氈表面進行打磨，然后用去離子水沖洗；其次使用堿液對鈦氈表面進行除油，然后再用去離子水沖洗；最后使用草酸加熱刻蝕以除去鈦氈表面的氧化膜，用去離子水沖洗表面并干燥。

20、在一些具體實施例中，步驟1)中除油處理為所述堿液為質量濃度為5%氫氧化鈉和5%碳酸氫鈉的混合溶液，陰極電化學除油，電流為0.1?a，除油5min，除油結束后用去離子水沖洗干凈。

21、按上述方案，所述的酸刻蝕為草酸刻蝕去除基體表面氧化層。在具體實施例中，所述草酸溶液的質量濃度為10%，加熱溫度為80~90℃，加熱時間為2?h。

22、按上述方案，步驟2）中所用含錫化合物為水合四氯化錫或水合二氯化錫，含銻化合物為三氯化銻，含鎳化合物為水合氯化鎳或水合硝酸鎳。

23、按上述方案，鎳元素摩爾量與錫元素摩爾量的比例為0.002:1~0.012:1。

24、按上述方案，步驟2）中前驅體溶液中錫的濃度為0.3~1.0?mol/l，通過前驅體溶液中錫銻原料用量比，具體可通過混合溶液中不同錫、銻的濃度的配置，調控鎳摻雜氧化錫銻中(ni/sb-sno2)的錫銻比，sb-sno2中銻錫的摩爾比可在1:5-1:20范圍內調控，本發明主要是通過鎳摻雜，制備鎳摻雜氧化錫銻，其與摻雜改性前的氧化錫銻相比，顯著提高其產生羥基自由基的能力，由此明顯提高其電催化氧化活性，進而顯著提高其電化學產生臭氧的活性和電化學產生臭氧氣體的濃度，sb-sno2的錫銻比不限。

25、按上述方案，所述前驅體溶液的配制方法：將含錫化合物和含銻化合物分別加入無水乙醇，充分攪拌形成溶液a和溶液b，將溶液b逐滴加入到溶液a以形成溶液c，向溶液c中加入含鎳化合物充分混合以形成前驅體溶液d。

26、按上述方案，所述的步驟3）為將預處理好的鈦纖維氈放置在加熱臺上，加熱臺的溫度控制在400~450℃，隨后進行超聲噴霧熱解處理，將含錫化合物、含銻化合物和含鎳化合物配制的前驅體溶液噴涂到預處理好的鈦纖維氈的雙面，含錫化合物、含銻化合物和含鎳化合物配制的前驅體溶液的噴涂速度為0.1-2ml/min，正反面各噴涂30-60次，噴涂總量為0.7-1ml/cm2，噴霧結束后將電極片在管式爐中進行高溫煅燒。

27、按上述方案，高溫煅燒溫度400~450℃，時間為100~130min。

28、本發明主要是通過鎳摻雜，制備鎳摻雜氧化錫銻，包括生長在鈦纖維氈基底上的鎳摻雜氧化錫銻，鎳摻雜氧化錫銻中鎳以0.1~0.6at%的含量在氧化銻錫層中均勻分布，其與摻雜改性前的氧化錫銻相比，通過少量鎳摻雜，能顯著提高其產生羥基自由基的能力，由此明顯提高其電催化氧化活性，提升氧化錫銻電極的催化性能，進而提高其臭氧生成效率，sb-sno2的銻錫比不限。

29、本發明采用鈦纖維氈為基體，通過物理混合將錫鹽、銻鹽、鎳鹽和有機溶劑配制成前驅體溶液，再通過超聲噴霧熱解儀和高溫煅燒制成鎳摻雜氧化錫銻電極，制備方法簡單，且不會破壞鈦纖維氈基體的機械強度和孔結構。

30、本發明提供的無離子交換膜的電催化制備臭氧氣體的裝置，通電過程中，多孔陽極表面發生水的電催化氧化并產生臭氧，外部空氣送入陽極集流板的流道內，進而將陽極產生的臭氧氣體帶出陽極，本發明通過毛細作用將電解液引導并約束在多孔陽極的表面，電解液層的高電導率有效降低了電解電阻，減小槽壓，降低反應能耗，同時還可以阻隔陽極產生的臭氧擴散到陰極，確保反應器中各組分的有效分離和反應順利進行。同時使用鎳摻雜氧化錫銻電極，最終實現了用于高效將氧氣氧化為臭氧氣體。

31、本發明的有益技術效果如下：

32、1、本發明的鈦基鎳摻雜氧化錫銻電極經過鎳摻雜后，氧化錫銻電極的電催化氧化活性得到了明顯提高，具有優異的產臭氧能力，且可以在室溫下運行，無需額外致冷，與摻雜前的氧化錫銻相比，本發明的鎳摻雜氧化錫銻電極的臭氧產量提高了20多倍，電催化活性高、壽命長、穩定性好的優點。該鎳摻雜氧化錫銻電極有望應用于環境污染治理領域。

33、2、本發明提供的無離子交換膜的電催化制備臭氧氣體的裝置及電化學生產臭氧的工藝采用氣固兩相反應條件直接生成臭氧氣體，避免了液相環境中臭氧氣體變成臭氧水，顯著提高了臭氧氣體的產生量，提高了生產的臭氧氣體的濃度，同時滿足氣相和液相多場景的臭氧需求，應用領域更為廣泛，應用前景大；電化學生產臭氧穩定性高。同時陰極發生氧氣還原成水的反應，取代了陰極析氫反應的缺陷，大大提高了反應裝置的安全性，反應式如下：

34、陽極產生臭氧反應：3h2o→o3+6h++6e-

35、陽極析氧反應：2h2o→o2+4h++4e-

36、陰極反應：o2+4h++4e-→2h2o。

37、3、本發明提供的無離子交換膜的電催化制備臭氧氣體的裝置及電化學生產臭氧的工藝不使用成本高的離子交換膜，而采用廉價隔膜構建超薄電解液層，通過向陽極室和陰極室均通入室溫空氣，利用親水性絕緣隔膜的毛細作用將電解液引導并約束在多孔陽極的表面發生反應，電解液層的高電導率能夠有效降低電解電阻，減小槽壓(在較低槽壓3v~5v范圍內就可以產生臭氧)，降低反應能耗，同時還可以阻隔陽極產生的臭氧擴散到陰極，確保反應器中各組分的有效分離和反應順利進行；具有優異的法拉第效率。而且該裝置采用中性電解液，避免了電極腐蝕，提高了電極壽命和穩定性。本發明裝置及工藝在電化學產生臭氧用于凈化室內污染空氣方面具有很好的應用前景，具有環境友好、無二次污染等優點。