專利名稱：鋰離子電池負極材料錫酸鋰的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池負極材料的制備方法，特別是涉及一種鋰離子電池負極材料錫酸鋰的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池是近年來應用和開發前景最好的電源之一。改善和提高鋰離子電池的電化學性能的關鍵是尋求合適的電極材料，使電池具有足夠高的儲鋰量和很好的鋰脫嵌可逆性，以保證電池大容量、高電壓和長循環壽命的要求。國內外對于碳基負極材料的制備及研究報道較多，大多數已商品化的負極材料也以碳基材料為主，但石墨材料的理論容量僅為372mAh/g，存在著比容量低，首次充放電效率低，有機溶劑共嵌入等不足，人們致力于開發新型的高比容量非碳基負極材料，錫基材料以其特有的高比容量日益受到人們的關注。文獻《Journal of Alloys and Compounds》，415，1-2 (2006) pp. 229-23 公開了一種錫酸鋰(Li2SnO3)材料的制備方法。該方法采用溶膠凝膠法制備Li2SnO3粉末，其以 SnCl4 · 5H20為前驅體，以檸檬酸為絡合劑，合成Li2SnO3粉末。先將SnCl4 · 5H20溶解在乙二醇溶液中，攪拌后加入檸檬酸，待溶液澄清后加入Li2CO3攪拌至透明制得溶膠；再將制得的溶膠放入干燥箱中干燥，以使溶膠結晶；然后將蒸干溶劑的干凝膠放在電熱爐上，加熱使其燃燒直至完全；再將得到的干凝膠在馬弗爐中于溫度400°C預燒證；最后把得到的上述物質經研磨后在馬弗爐于700°C燒結證得到產物。經過恒電流充放電實驗測試。其首次放電容量可達到1080mAh/g，充電容量423mAh/g，首次不可逆容量657mAh/g，首次庫倫效率僅為39. 1%，由其循環性能曲線可知經過20次循環后容量保持400mAh/g左右(在電流密度60mA/g，電壓范圍0 1. 0V)。其所述方法制備Li2SnO3粉末具有以下缺點采用溶膠凝膠法步驟復雜，操作不便，且其具有較大的首次不可逆容量。這是由于其在脫插鋰反應時容易“團聚”，致使初始不可逆容量增大，最終導致容量減小。

發明內容
為了克服現有的方法制備Li2SnO3首次不可逆容量大的不足，本發明提供一種鋰離子電池負極材料錫酸鋰的制備方法。該方法將二氧化錫和碳酸鋰混合研磨后，加入聚乙烯醇水溶液，制成流變態混合物。在該狀態下，固體和液體充分接觸，形成流變體系，并將該體系置于微波下反應得到產物Li2SnO315該方法使固體反應物變成流變體系，增強了固體粒子間的有效接觸。體系有利于熱交換和鋰離子的擴散，微波輔助過程將能夠大大地簡化反應的工藝及有效的抑制顆粒的團聚，可以降低電極材料的初始不可逆容量。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是一種鋰離子電池負極材料錫酸鋰的制備方法，其特點是包括以下步驟(a)稱取質量比為1 0. 8 1 1. 2的碳酸鋰和二氧化錫，加入無水乙醇分散后充分研磨；
(b)將質量分數為1 5%的聚乙烯醇水溶液加入上述溶液中，常溫下在磁力攪拌器中攪拌2 池，充分攪拌后，將混合物放入烘箱75 85°C烘干，得到前驅體；(c)將前驅體放入微波馬弗爐中，在650 750°C下煅燒8 10h，取出后充分研磨得到Li2SnO3粉末。本發明的有益效果是由于將二氧化錫和碳酸鋰混合研磨后，加入聚乙烯醇水溶液，制成流變態混合物。在該狀態下，固體和液體充分接觸，形成流變體系，并將該體系置于微波下反應得到產物Li2SnO3tj該方法使固體反應物變成流變體系，增強了固體粒子間的有效接觸。體系有利于熱交換和鋰離子的擴散，微波輔助過程將大大地簡化了反應的工藝及有效的抑制顆粒的團聚，降低了電極材料的初始不可逆容量。下面結合附圖和實施例對本發明作詳細說明。


圖1是本發明實施例1制備Li2SnO3粉末的XRD圖。圖2是本發明實施例1制備Li2SnO3粉末的SEM3是本發明實施例1制備Li2SnO3粉末前兩次充放電曲線圖。圖4是本發明實施例1制備Li2SnO3粉末的循環性能曲線。
具體實施例方式實施例1 1、稱取質量比1 1的碳酸鋰和二氧化錫放入研缽中，加入無水乙醇5ml，充分研磨；2、將質量分數為的聚乙烯醇水溶液加入上述溶液中，常溫下在磁力攪拌器中攪拌池，充分攪拌后，將混合物放入烘箱75°C烘干，得到微波輔助流變相法制備的前驅體；3、將前驅體放入微波馬弗爐，在650°C下煅燒10h，取出后充分研磨得到1^231103粉末。將制備的Li2SnO3粉末裝成CR2016扣式電池，以鋰片(Φ = 16純度> 99. 9% ) 為對電極，以聚丙烯多孔膜(Φ = 18)為隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯 (DMC) (VEC VDMC =1:1)的混合溶液作為電解液，CR2016電池是在充滿氬氣的手套箱中完成。電極是用流延法拉膜而成，所用的漿料為65% (質量百分比)的活性材料、20%的 PVDF溶液、15%的導電炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成，電極膜的襯底為金屬銅箔。在電流密度60mAh/g條件下，進行充放電性能測試，充放電電壓范圍為0. 05-2. 0V。由圖1可以看出，在2Θ =17.97°、34. ；35 °、41. 90 °處，均有與標準卡片 PDF#31-0761相對應的衍射峰，并且沒有發現其他雜質峰，說明制備的產物純凈、晶相單一。由圖2可以看出，實施例1中的Li2SnO3粉末為不規則的片狀納米材料，粒徑在IOOnm 左右。由圖3、圖4可得到其電化學性能測試結果在電流密度60mAh/g，充放電電壓范圍0. 05-2. OV之間，其首次放電容量和充電容量分別為1616. 5mAg/g和1249. 9mAg/g,首次不可逆容量為366. 6mAg/g,首次庫倫效率為77. 3% ；20次循環后，其可逆容量保持在 788. 6mAg/g，同時，其充放電庫侖效率也保持在90%以上，具有較高的充放電效率。并且在電流密度60mA/g，充放電電壓范圍為0-1. OV時，首次充電容量在800mAh/g左右，20次循環
4后放電容量保持640mAh/g左右。實施例2 1、稱取質量比1 0.8的碳酸鋰和二氧化錫放入研缽中，加入無水乙醇5ml，充分
研磨；2、將質量分數為3%的聚乙烯醇水溶液加入上述溶液中，常溫下在磁力攪拌器中攪拌池，充分攪拌后，將混合物放入烘箱80°C烘干，得到微波輔助流變相法制備的前驅體；3、將前驅體放入微波馬弗爐，在750°C下煅燒他，取出后充分研磨得到Li2SnO3粉末。將制備的Li2SnO3粉末組裝成CR2016扣式電池(方法同實施例1)。在電流密度 60mAh/g條件下，進行充放電性能測試，充放電電壓范圍為0.05-2. 0V。其電化學測試結果為其首次放電容量為1722. OmAh/g，首次可逆容量為1M5. 9mAh/g，首次不可逆容量為 476. ImAh/g，對應的庫侖效率為72. 4%,20次循環后其可逆容量為767. 6mAh/g。并且在電流密度60mA/g，充放電電壓范圍為0-1. OV時，首次充電容量在600mAh/g左右，20次循環后放電容量保持530mAh/g左右。實施例3 1、稱取質量比1 1.2的碳酸鋰和二氧化錫放入研缽中，加入無水乙醇5ml，充分
研磨；2、將質量分數為5%的聚乙烯醇水溶液加入上述溶液中，常溫下在磁力攪拌器中攪拌池，充分攪拌后，將混合物放入烘箱85°C烘干，得到微波輔助流變相法制備的前驅體；3、將前驅體放入微波馬弗爐，在700°C下煅燒9h，取出后充分研磨得到Li2SnO3粉末。將制備的Li2SnO3粉末組裝成CR2016扣式電池(方法同實施例1)。在電流密度 60mAh/g條件下，進行充放電性能測試，充放電電壓范圍為0.05-2. 0V。其電化學測試結果為其首次放電容量為1223. 2mAh/g，首次可逆容量為1002. ImAh/g，首次不可逆容量為 221. ImAh/g，對應的庫侖效率為81. 9%,20次循環后其可逆容量為515. 6mAh/g。并且在電流密度60mA/g，充放電電壓范圍為0-1. OV時，首次充電容量在610mAh/g左右，20次循環后放電容量保持400mAh/g左右。由以上實施例的測試結果可知，在電流密度60mA/g，充放電電壓范圍為 0. 05-2. OV的條件下，本發明的產物的首次充放電容量高于溶膠凝膠法的Li2SnO3的充放電容量(見背景技術中的文獻報道)，首次不可逆容量低于溶膠凝膠法的Li2SnO3的首次不可逆容量。經過20次循環后的容量保持高于溶膠凝膠的Li2SnO3的相應容量。所以，微波輔助流變相法制備的Li2SnO3是良好的鋰離子電池負極材料。
權利要求
1. 一種鋰離子電池負極材料錫酸鋰的制備方法，其特征在于包括下述步驟(a)稱取質量比為1 0.8 1 1.2的碳酸鋰和二氧化錫，加入無水乙醇分散后充分研磨；(b)將質量分數為1 5%的聚乙烯醇水溶液加入上述溶液中，常溫下在磁力攪拌器中攪拌2 池，充分攪拌后，將混合物放入烘箱75 85°C烘干，得到前驅體；(c)將前驅體放入微波馬弗爐中，在650 750°C下煅燒8 10h，取出后充分研磨得到 Li2SnO3 粉末。
全文摘要
本發明涉及一種鋰離子電池負極材料錫酸鋰的制備方法，用于解決現有的方法制備的Li2SnO3首次不可逆容量大的技術問題。技術方案是稱取碳酸鋰和二氧化錫，加入無水乙醇分散后充分研磨；將聚乙烯醇水溶液加入上述溶液中，常溫下在磁力攪拌器中攪拌，充分攪拌后，將混合物放入烘箱烘干，得到前驅體；將前驅體放入微波馬弗爐中煅燒，取出后充分研磨得到Li2SnO3粉末。由于將二氧化錫和碳酸鋰混合研磨后，加入聚乙烯醇水溶液，制成流變態混合物，固體和液體充分接觸，形成流變體系，增強了固體粒子間的有效接觸，有利于熱交換和鋰離子的擴散，微波輔助過程將大大地簡化了反應的工藝及有效的抑制顆粒的團聚，降低了電極材料的初始不可逆容量。
文檔編號H01M4/485GK102420319SQ20111036658
公開日2012年4月18日 申請日期2011年11月17日 優先權日2011年11月17日
發明者宗蒙, 王瀟雅, 王秋芬, 趙陽, 黃英 申請人:西北工業大學