專利名稱：一種α相二氧化錳納米棒及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種α相二氧化錳納米棒及其制備方法和應用，屬于電極材料制備技術領域。
背景技術：
二氧化錳具有豐富的資源，是能源和電子等領域中的一種重要原料，廣泛地應用于電池，超級電容器，光催化等領域。特別是二氧化錳的電容行為和二氧化釕等貴金屬相似程度很高，并擁有高達1370F/g的理論容量，因而被認為是理想的超級電容器電極材料，最有希望取代貴金屬氧化物。二氧化錳的這些應用很多是源于它的多種結晶晶型包括α-， β-，δ-，Υ-相。另外研究表明，通過利用納米控制技術構筑一維結構(納米線，納米棒， 納米帶，納米管)可以顯著的提高二氧化錳的性能。基于以上兩點考慮，生產制造具有固定晶型的一維結構二氧化錳就變得非常必要。目前，一維結構二氧化錳的制備方法主要有模板劑法，水熱合成法，電沉積法。可是采用上述方法制備二氧化錳納米棒的問題是工藝過程復雜,反應條件苛刻,產品收率低,導致產品成本高,不適合規模化生產。

發明內容
本發明的目的是提供一種α相二氧化錳納米棒的制備方法，該制備方法是以高錳酸鉀為氧化劑，以無機錳鹽為還原劑，采用常壓回流反應法，通過控制添加劑的用量及回流時間等反應條件，制備出α相二氧化錳納米棒。利用該方法制備可以制備晶型穩定的α 相二氧化錳，且所制備的α相二氧化錳具有高電容器性能。本發明解決問題的技術方案是一種α相二氧化錳納米棒的制備方法為常壓回流反應法，其工藝步驟如下稱取高錳酸鉀和無機錳鹽，分別溶于去離子水中配制成溶液；在強烈攪拌下向無機錳鹽溶液中緩慢加入高錳酸鉀溶液；稱取添加劑配制成溶液后加入到反應溶液中；加熱反應溶液，沸騰回流2 3小時，冷卻至室溫，過濾，洗滌，干燥即得到α相二氧化錳納米棒。上述反應過程中，添加劑溶液是將添加劑加入到去離子水中配制成的溶液。上述反應過程中，無機錳鹽優選為氯化錳或硫酸錳。上述反應過程中，優選高錳酸鉀與無機錳鹽的摩爾比為2 3，進一步優選高錳酸鉀溶液濃度為O. 04mol/L，無機錳鹽溶液濃度為O. 06mol/L。上述反應過程中，添加劑優選為重鉻酸鉀，進一步優選添加劑的質量為高錳酸鉀質量的5% 15%。在沒有加入添加劑重鉻酸鉀的反應條件下，獲得片狀Y相二氧化錳。Y相二氧化錳向α相二氧化錳納米棒轉變的過程需要經歷結晶晶型及形貌的改變，添加劑為強氧化劑，能夠提供結晶晶型及形貌轉變所需能量，通過溶解再結晶反應機理，最終得到α相二氧化猛納米棒。
上述反應過程中，添加劑的質量進一步優選為高錳酸鉀質量的10%。添加劑的添加量過高會導致納米棒嚴重聚集，降低反應表面積。添加劑的添加量過低，會導致回流反應時間增加。本發明的另一目的是提供由上述方法制備的α相二氧化錳納米棒，α相二氧化猛納米棒直徑為50 IOOnm,長度為O. 5 2 μ m。本發明的又一目的是提供采用上述方法制備的α相二氧化錳納米棒在制備電極上的應用一種電極，其制備方法如下將α相二氧化錳納米棒、乙炔黑和聚四氟乙烯按質量比7 : 2 : I混合，加入丙酮使三者充分混合，制成漿狀，滾壓成薄片并裁取IOmg的薄片壓在泡沫鎳上制成電極片，然后在真空干燥箱中110°C下真空干燥12h。α相二氧化錳納米棒組裝的電極表現出較佳的電化學電容器性能，在lmol/L氫氧化鉀溶液中電流為O. 5A/g恒電流充放電時的電容值為170 290F/g。與現有技術相比較，采用本發明的技術方案所達到的有益效果是該制備方法工藝過程簡單，反應條件溫和，常壓下操作，不需要使用水熱合成器以及有機模板劑。原料來源豐富，方便，適合規模化生產。產品納米棒直徑大小50 IOOnm, 長度0.5 2μπι，分散性好，比表面積大，采用本方案可制備出結晶性良好的α相二氧化錳納米棒。材料的一維棒狀結構能夠保證充分地與電解液接觸，增加了反應表面積改善了固液界面上的離子擴散。α相二氧化錳納米棒提高了電化學電容器的容量，改善了電容器快速充放電和使用壽命等性能。二氧化錳納米棒也可以用于電池的正極材料，光化學反應的催化劑，還可以用于其他工業領域。因此，以本發明公開的方法制備的α相二氧化錳在超級電容器，電池，催化反應以及其他工業領域具有重要應用前景。


本發明附圖5幅，圖I是實施例I制備的α相二氧化錳納米棒的XRD圖；圖2是實施例I制備的α相二氧化錳納米棒的SEM圖；圖3是實施例I制備的α相二氧化錳納米棒組裝的電極在lmol/L氫氧化鉀溶液中電流為O. 5A/g時恒電流充放電曲線；圖4是實施例2制備的α相二氧化錳納米棒的SEM圖；圖5是實施例2制備的α相二氧化錳納米棒組裝的電極在lmol/L氫氧化鉀溶液中電流為O. 5A/g時恒電流充放電曲線。
具體實施例方式下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。實施例I稱取O. 632g高猛酸鉀(4mmol)和I. 187g(6mmol)氯化猛,分別溶解于IOOmL去離子水中，在強烈攪拌下向氯化錳溶液中緩慢加入高錳酸鉀溶液。稱取O. 063g重鉻酸鉀溶解于50mL去離子水并加入到反應溶液中，然后加熱，沸騰回流2小時，冷卻至室溫，過濾，用去
4離子水洗滌3次，于100°烘干。從圖1，2可以看到直徑約80nm，長度約1.5μπι的α相二氧化猛納米棒。實施例I的應用例將實施例I制得的α相二氧化錳納米棒、乙炔黑和聚四氟乙烯按質量比7 2 I 混合，加入適量丙酮使三者充分混合，制成漿狀，滾壓成薄片并裁取IOmg的薄片壓在泡沫鎳上制成電極片，然后在真空干燥箱中110°C下真空干燥12h。單電極測試采用α相二氧化錳納米棒為工作電極，氧化汞電極(Hg/HgO)為參比電極，金屬鉬片為輔助電極，電解液為lmol/L氫氧化鉀溶液。從圖3可以測得α相二氧化錳納米棒電極在O. 5A/g恒電流充放電時的電容值為290F/g。實施例2稱取O. 632g(4mmol)高猛酸鉀和I. 014g(6mmol)硫酸猛,分別溶解于IOOmL去離子水中，在強烈攪拌下向硫酸錳溶液中緩慢加入高錳酸鉀溶液。稱取O. 063g重鉻酸鉀溶解于50mL去離子水并加入到反應溶液中，然后加熱，沸騰回流2小時，冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌3次，于100°烘干。從圖4可以看到直徑約lOOnm，長度約1.5μπι的α相二氧化猛納米棒。實施例2的應用例如按實施例I的應用例所述方法制備α相二氧化錳納米棒電極并進行性能測試。 從圖5，可以測得α相二氧化錳納米棒電極在lmol/L氫氧化鉀溶液中電流為O. 5A/g恒電流充放電時的電容值為178F/g。
權利要求
1.一種α相二氧化錳納米棒的制備方法，為常壓回流反應法，工藝步驟如下稱取高錳酸鉀和無機錳鹽，分別溶于去離子水中配制成溶液；在強烈攪拌下向無機錳鹽溶液中緩慢加入高錳酸鉀溶液；稱取添加劑配制成溶液后加入到反應溶液中；加熱反應溶液，沸騰回流2 3小時，冷卻至室溫，過濾，洗漆，干燥即得到α相二氧化錳納米棒。
2.根據權利要求I所述的一種α相二氧化錳納米棒的制備方法，其特征在于所述的無機錳鹽為氯化錳或硫酸錳。
3.根據權利要求I或2所述的一種α相二氧化錳納米棒的制備方法，其特征在于所述高錳酸鉀和無機錳鹽的摩爾比為2 3，其中，高錳酸鉀溶液的濃度為0.04mol/L，無機錳鹽溶液的濃度為O. 06mol/L。
4.根據權利要求I所述的一種α相二氧化錳納米棒的制備方法，其特征在于所述的添加劑為重鉻酸鉀。
5.根據權利要求4所述的一種α相二氧化錳納米棒的制備方法，其特征在于所述的添加劑的質量是高猛酸鉀質量的5% 15%。
6.根據權利要求4所述的一種α相二氧化錳納米棒的制備方法，其特征在于所述的添加劑的質量是高猛酸鉀質量的10%。
7.根據權利要求4所述的一種α相二氧化錳納米棒的制備方法，其特征在于所述的添加劑溶液的濃度為O. 632g/L I. 896g/L。
8.一種由權利要求I 7所述方法制備的α相二氧化錳納米棒。
9.根據權利要求8所述的α相二氧化錳納米棒，其特征在于所述的α相二氧化錳納米棒的直徑為50 IOOnm,長度為O. 5 2 μ m。
10.一種電極，其特征在于所述的電極采用如權利要求9所述的α相二氧化錳納米棒制成，其工藝步驟如下將α相二氧化錳納米棒、乙炔黑和聚四氟乙烯按質量比 7:2: I混合，加入丙酮使三者充分混合，制成漿狀，滾壓成薄片并裁取IOmg的薄片壓在泡沫鎳上制成電極片，然后在真空干燥箱中110°C下真空干燥12h。
全文摘要
本發明涉及一種α相二氧化錳納米棒及其制備方法和應用，屬于電極材料制備技術領域。該制備方法以高錳酸鉀為氧化劑，無機錳鹽為還原劑，采用常壓回流反應法，通過加入添加劑，控制添加劑的用量及回流時間等反應條件，制備出分散性好和比表面積大的α相二氧化錳納米棒，其納米棒直徑大小為50～100nm，長度為0.5～2μm。采用本方案可制備出結晶性良好的α相二氧化錳納米棒，提高了電化學電容器的容量以及改善了電容器快速充放電和使用壽命等性能。
文檔編號H01G9/042GK102583561SQ20121000908
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月12日 優先權日2012年1月12日
發明者劉偉, 宋朝霞, 趙明 申請人:大連民族學院