本發明涉及電池，尤其涉及一種磷碳復合負極材料及其制備方法、負極極片與二次電池。

背景技術：

1、在當前電池技術領域，隨著對高能量密度和安全性的需求日益增長，負極材料的開發變得尤為重要。硬碳、紅磷和黑磷作為具有潛力的負極材料，因其獨特的物理化學特性而受到廣泛關注。

2、硬碳作為一種碳負極材料，以其優異的微觀結構特征，如高無序度的碳原子排列、大的層間距和可調的孔道結構，展現出良好的電化學性能，其可逆容量通常低于350mah/g，硬碳的原材料來源廣泛，包括生物質、樹脂、煤、及石油焦等礦物質，且成本較低，這為其在電池領域的應用提供了廣闊的前景。然而，硬碳的克容量較低，難以滿足高能量密度電芯設計的需求，同時由于材料結構和碳原子排列的影響，其壓實密度過低，電子導電性較差。

3、紅磷作為一種對鈉具有高理論容量(2596mah·g-1)的負極材料，其氧化還原電位相對安全(0.4v-na/na+)，能夠避免在充放電過程中形成鈉枝晶，從而減少安全隱患。紅磷可用于鈉電負極材料，但其電導率低(約10-12s·m-1)，并且在充放電過程中伴隨有較大的體積變化，導致庫侖效率低和快速的容量衰減。

4、黑磷以其褶皺的片層狀結構、高電導率(約102s·m-1)和可調的帶隙結構而成為高容量、高導電導離子性、低膨脹的鈉離子電池負極材料之一。然而，黑磷的制備對環境要求嚴苛，成本較高，這限制了其在電池領域的廣泛應用。

5、因此，亟需一種磷碳復合負極材料及其制備方法、負極極片與二次電池。

技術實現思路

1、本發明的目的是針對現有技術中的不足，提供一種磷碳復合負極材料及其制備方法、負極極片與二次電池。

2、為實現上述目的，本發明采取的技術方案是：

3、本發明的第一方面是提供一種磷碳復合負極材料，包括：多孔碳材料；

4、所述多孔碳材料具有不規則的孔道結構與規整的孔洞結構；

5、其中，所述不規則的孔道結構為通孔或閉孔，超過99％的所述不規則的孔道結構的孔徑小于2nm，低于1％的所述不規則的孔道結構的孔徑大于2nm；

6、其中，所述規整的孔洞結構為通孔，所述規整的孔洞結構的孔徑為納米級或微米級；

7、其中，所述不規則的孔道結構與所述規整的孔洞結構內具有磷單質；

8、其中，所述磷單質為紅磷單質或黑磷單質。

9、本發明的第二方面是提供一種如前所述的磷碳復合負極材料的制備方法，步驟包括：

10、s1、將過量的碳材料、磷酸鹽、以及二氧化硅混合后，進行高溫燒結，以使得所述碳材料、所述磷酸鹽、以及所述二氧化硅反應生成一氧化碳氣體、磷蒸汽、以及硅酸鹽，而后進行降溫冷卻，得第一混合物；

11、其中，過量的所述碳材料部分反應生成所述一氧化碳氣體，以于剩余的所述碳材料上形成不規則的孔道結構；

12、其中，反應生成的所述磷蒸汽于所述降溫冷卻的過程中凝固為磷單質，并與剩余的所述碳材料、以及反應生成的所述硅酸鹽混合，得所述第一混合物；

13、s2、將所述第一混合物進行熱處理，得第二混合物；

14、其中，所述磷單質受熱轉變為紅磷單質或黑磷單質；

15、s3、將所述第二混合物于稀酸中進行攪拌，得第三混合物；

16、其中，所述硅酸鹽被所述稀酸溶解，以于所述碳材料上形成規整的孔洞結構；

17、s4、依次對所述第三混合物進行粉碎處理、以及除磁處理，即得所述磷碳復合負極材料。

18、優選地，所述碳材料選自：石墨、硬碳、軟碳、或中間相炭微球中的至少一種；

19、其中，所述硬碳選自：生物質硬碳、樹脂硬碳、煤基硬碳、或石油焦/針狀焦基硬碳中的至少一種。

20、優選地，所述高溫燒結于惰性氣氛下進行，所述高溫燒結的溫度為1300℃-1600℃，所述高溫燒結的時間為1h-4h。

21、優選地，所述磷單質、所述碳材料、以及所述硅酸鹽還于惰性氣氛下進行進一步混合，所述進一步混合為vc混合、高速混合、或球磨混合中的至少一種。

22、優選地，所述熱處理于惰性氣氛下進行，所述熱處理的溫度為200℃-600℃，所述熱處理的時間為2h-8h。

23、優選地，所述第二混合物于所述稀酸中進行攪拌的時間為2h-10h，所述稀酸為稀硝酸或/和稀鹽酸，所述稀酸的濃度為1％-10％。

24、優選地，所述粉碎處理后，顆粒的平均粒徑d50為5μm-6μm。

25、本發明的第二方面是提供一種負極極片，包括：如前所述的磷碳復合負極材料。

26、本發明的第三方面是一種二次電池，包括：如前所述的負極極片。

27、優選地，所述二次電池為鈉離子二次電池。

28、本發明采用以上技術方案，與現有技術相比，具有如下技術效果：

29、本發明的制備方法中碳材料、磷酸鹽、以及二氧化硅的比例可以調控不規則的孔道結構的比例，降溫冷卻時的降溫速率可以調控規整的孔洞結構的比例，磷單質、碳材料、以及硅酸鹽的混合方法則可以調控磷碳復合負極材料的形貌；從而有效解決了單純的多孔碳結構中沉積單質磷時體積約束作用小、可沉積的磷較少導致材料容量較低等問題，可以獲得高倍率、低膨脹、高容量、長循環的負極材料，從而在一定程度上提升電池的倍率性能、能量密度、循環性能，帶來了顯著的經濟和社會效益。

技術特征：

1.一種磷碳復合負極材料，包括：多孔碳材料(1)；其特征在于，

2.一種如權利要求1所述的磷碳復合負極材料的制備方法，其特征在于，步驟包括：

3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述碳材料選自：石墨、硬碳、軟碳、或中間相炭微球中的至少一種；

4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述高溫燒結于惰性氣氛下進行，所述高溫燒結的溫度為1300℃-1600℃，所述高溫燒結的時間為1h-4h。

5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述磷單質、所述碳材料、以及所述硅酸鹽還于惰性氣氛下進行進一步混合，所述進一步混合為vc混合、高速混合、或球磨混合中的至少一種。

6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述熱處理于惰性氣氛下進行，所述熱處理的溫度為200℃-600℃，所述熱處理的時間為2h-8h。

7.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述第二混合物于所述稀酸中進行攪拌的時間為2h-10h，所述稀酸為稀硝酸或/和稀鹽酸，所述稀酸的濃度為1％-10％。

8.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述粉碎處理后，顆粒的平均粒徑d50為5μm-6μm。

9.一種負極極片，其特征在于，包括：如權利要求1所述的磷碳復合負極材料。

10.一種二次電池，其特征在于，包括：如權利要求9所述的負極極片。

技術總結
本發明涉及一種磷碳復合負極材料，包括：多孔碳材料；所述多孔碳材料具有不規則的孔道結構與規整的孔洞結構；所述不規則的孔道結構為通孔或閉孔，超過99％的所述不規則的孔道結構的孔徑小于2nm，低于1％的所述不規則的孔道結構的孔徑大于2nm；所述規整的孔洞結構為通孔，所述規整的孔洞結構的孔徑為納米級或微米級；所述不規則的孔道結構與所述規整的孔洞結構內具有磷單質；所述磷單質為紅磷單質或黑磷單質。本發明有效解決了單純的多孔碳結構中沉積單質磷時體積約束作用小、可沉積的磷較少導致材料容量較低等問題，可以獲得高倍率、低膨脹、高容量、長循環的負極材料，從而在一定程度上提升電池的倍率性能、能量密度、循環性能。

技術研發人員：鐘世昌,張惠,趙文文,賈玲,董思曉
受保護的技術使用者：上海兆鈉新能源科技有限公司
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28