本發(fā)明涉及二次電池負極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種硬碳負極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池具有能量密度大、循環(huán)性能優(yōu)異、使用壽命長等優(yōu)點，在便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車和大規(guī)模儲能等領(lǐng)域均得到廣泛應(yīng)用。同樣，鈉資源豐富，在全球分布均勻且價格低廉，鈉離子電池被視為一種極具潛力的補充技術(shù)，尤其適用于大規(guī)模儲能系統(tǒng)。因此，發(fā)展鋰離子和鈉離子電池具有重要意義。然而，鈉離子電池的應(yīng)用面臨多重挑戰(zhàn)，包括低的首次庫倫效率、比容量、倍率性能，循環(huán)穩(wěn)定性不佳。合適的電極材料的有限可用性，特別是構(gòu)筑優(yōu)質(zhì)負極，對鈉離子電池的發(fā)展提出了重大挑戰(zhàn)。碳負極材料在提升電池儲能性能，改善安全、降低成本等方面發(fā)揮了重大作用，并引發(fā)了全球?qū)W術(shù)與產(chǎn)業(yè)機構(gòu)的研發(fā)熱潮。硬碳由孔隙、缺陷和石墨微晶組成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，具有豐富的資源、較高的理論比容量和相對于na+/na的低工作電壓等優(yōu)點，具有巨大的商業(yè)化潛力。硬碳負極儲鈉的典型橫流充放電曲線可以分為高電位斜坡區(qū)（>0.1?v）和低電位平臺區(qū)（<0.1?v）。在高電位斜坡區(qū)（>0.1v），因為硬碳表面存在過多缺陷和不利的官能團，從而捕獲電解液中的鈉離子，導(dǎo)致硬碳斜坡區(qū)域出現(xiàn)不可逆的鈉損失和低的首次庫倫效率。盡管鈉的存儲機制仍然是不清楚的，但是廣泛研究表明平臺區(qū)容量主要與鈉在閉孔中沉積相關(guān)。然而，硬碳在低電位下（<0.1?v）的鈉離子嵌入和孔隙填充雖然貢獻了主要容量，但低電位平臺區(qū)的孔填充反應(yīng)普遍可逆性低，引發(fā)了鈉枝晶生長和電解液分解等嚴重的安全問題，同時離子擴散動力學(xué)緩慢限制了其倍率性能，導(dǎo)致組裝的鈉離子電池能量和功率密度不理想。因此，亟需開發(fā)簡單有效、可控的方法來同時調(diào)控硬碳的納米閉孔、表面缺陷以及偽石墨結(jié)構(gòu)全面提高硬碳的首次庫倫效率、平臺容量、倍率及循環(huán)穩(wěn)定性。

2、在鋰離子電池負極材料中，目前商用鋰離子電池負極以石墨類材料為主，根據(jù)石墨層間lic6的儲鋰機制，其理論比容量僅為372?mah?g-1，提升空間十分有限，且石墨層間的鋰擴散也制約了倍率性能。隨著下游應(yīng)用對電池能量和功率性能的需求不斷提升，亟需發(fā)展新型具有高的比容量和倍率性能的碳材料。硬碳相對石墨具有更多活性位點和更大的層間距。因此，硬碳作為新一代鋰離子電池負極材料，發(fā)展前景十分廣闊。近年來，硬碳負極材料應(yīng)用于鋰離子電池負極已經(jīng)取得重大進展，但大多數(shù)硬碳仍然面臨儲鋰容量仍然較低、倍率性能有待提升等挑戰(zhàn)或瓶頸。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的高首效、高容量硬碳負極材料，其能避免或改善上述現(xiàn)有技術(shù)部分所提及的相關(guān)缺陷。

2、根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種硬碳負極材料，所述硬碳負極材料的形貌為球形；

3、所述硬碳負極材料的顆粒粒徑為100～300nm；所述硬碳負極材料的比表面積為80～100m2/g；

4、所述硬碳負極材料具有分級多孔結(jié)構(gòu)，所述分級多孔結(jié)構(gòu)的孔徑為1.85～30nm的微孔和介孔；

5、所述硬碳負極材料的平均閉孔直徑為1.75～2.0nm；

6、所述硬碳負極材料具有短程偽石墨結(jié)構(gòu)，平均橫向尺寸為3.38～3.50nm，平均縱向尺寸為0.82～0.84nm。

7、根據(jù)本發(fā)明的一種硬碳負極材料，至少具有以下有益效果：

8、（1）本發(fā)明的硬碳負極材料具有更多的c=o官能團和大的平均層間距0.39?nm-0.4nm，有利于提高斜坡區(qū)儲鈉容量。

9、（2）本發(fā)明的硬碳負極材料，具有分級多孔結(jié)構(gòu)和短程有序的偽石墨結(jié)構(gòu)，鈉離子、鋰離子可以快速傳輸和擴散，有利于提升硬碳材料的倍率性能。

10、（3）本發(fā)明的硬碳負極材料，作為鈉離子電池負極材料，在0.1c的電流密度下，首圈充電比容量高于421mah?g-1，首次庫倫效率≥93%；作為鋰離子電池負極材料，在0.1c的電流密度下，首圈充電比容量高于500mah?g-1，首次庫倫效率≥80%。

11、（4）本發(fā)明的硬碳負極材料，作為鈉離子電池負極材料，在10c的電流密度下，仍然具有320mah?g-1的比容量；作為鋰離子電池負極材料，在10c的電流密度下，仍然具有400mahg-1的比容量。

12、（5）本發(fā)明的硬碳負極材料，作為鈉離子電池負極材料，0.5c循環(huán)600圈仍具有80%的容量保持率。

13、根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種上述硬碳負極材料的制備方法，包括如下步驟：

14、s1、將酚醛樹脂和/或木質(zhì)素、堿金屬鹽分別溶解到乙醇和水中得到兩種混合溶液，將兩種混合溶液混合，充分攪拌得到均一混合液；

15、s2、將步驟s1中得到的均一混合溶液倒入封閉的反應(yīng)釜中，加熱進行脫水縮合反應(yīng)得到固體凝膠狀材料；

16、s3、將步驟s2中得到的固體凝膠狀材料進行干燥得到干燥固體材料；

17、s4、將步驟s3中得到的干燥固體材料在保護氣氛下進行高溫碳化得到硬碳負極材料。

18、根據(jù)本發(fā)明的一種硬碳負極材料的制備方法，至少具有以下有益效果：

19、（1）本發(fā)明通過選擇合適的鈉鹽和/或鋰鹽與酚醛樹脂和/或木質(zhì)素進行脫水縮合反應(yīng)并碳化成納米級硬碳粉末。所得到的納米級硬碳粉末表現(xiàn)出優(yōu)異的首效和可逆容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，本發(fā)明的策略更加環(huán)境友好、簡單方便。

20、（2）本發(fā)明選擇合適的鈉鹽和/或鋰鹽與酚醛樹脂和/或木質(zhì)素進行脫水縮合反應(yīng)得到的前驅(qū)體，在熱解過程中會產(chǎn)生較多的孔道和適量的鈉蒸汽或鋰蒸汽，而這些氣孔和鈉或鋰蒸汽直接影響硬碳負極材料的嵌鈉容量、首次庫倫效率、倍率和循環(huán)性能。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)酚醛樹脂材料和鈉鹽和/或鋰鹽的種類、含量、預(yù)熱、碳化、冷卻優(yōu)化材料內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)和表面含氧官能團及缺陷結(jié)構(gòu)。

21、（3）本發(fā)明選擇合適的鈉鹽和/或鋰鹽對硬碳體相進行造孔和結(jié)構(gòu)修飾，合成的硬碳不需要酸洗等復(fù)雜工藝，降低了制備硬碳的成本，簡化了工藝，保護了環(huán)境。

22、（4）本發(fā)明通過合理控制碳化升溫速度，不僅減少了設(shè)備成本、廠房成本、人工成本等，而且本技術(shù)能耗較低、時間短，極大地提高了生產(chǎn)效率。

23、在本發(fā)明的一些實施方式中，步驟s1中所述酚醛樹脂為醇溶性和/或水溶性酚醛樹脂。

24、在本發(fā)明的一些實施方式中，步驟s1中所述木質(zhì)素為醇溶性和/或水溶性木質(zhì)素。

25、在本發(fā)明的一些實施方式中，步驟s1中所述堿金屬鹽選自鈉鹽和/或鋰鹽，所述鈉鹽為碳酸鈉、硫酸鈉、醋酸鈉、甲酸鈉、檸檬酸鈉、草酸鈉中的一種或幾種，所述鋰鹽為醋酸鋰和/或碳酸鋰。

26、在本發(fā)明的一些實施方式中，步驟s1中所述酚醛樹脂與所述堿金屬鹽的質(zhì)量比為1:0.02～1。

27、在本發(fā)明的一些實施方式中，步驟s2中所述加熱溫度為160～200℃，所述脫水縮合反應(yīng)時間為3～12h。

28、在本發(fā)明的一些實施方式中，步驟s3中所述碳化溫度為1200℃～1600℃，碳化時間為1～10?h，碳化升溫速率為2～10℃/min。

29、在本發(fā)明的一些實施方式中，步驟s4中所述保護氣氛為惰性氣體，保護氣氛流速為150～400?sccm。

30、本發(fā)明利用液相法將鈉鹽和/或鋰鹽溶液與酚醛樹脂溶液和/或木質(zhì)素溶液均勻融合，保證了二者混合的均勻性，在高溫高壓的環(huán)境中，酚醛樹脂和/或木質(zhì)素發(fā)生脫水縮合，在這個過程中鈉鹽和/或鋰鹽被均勻嵌入到縮合后的酚醛樹脂顆粒和/或木質(zhì)素顆粒中并占據(jù)了固定的空間。

31、將酚醛樹脂和/或木質(zhì)素溶液與堿金屬鹽溶液混合后，在反應(yīng)釜中反應(yīng)完成后得到固體顆粒沉淀。干燥后得到的固體顆粒粉末在碳化過程中，鈉鹽和/或鋰鹽在低溫段400-600℃會發(fā)生分解生成新鈉鹽、鋰鹽并充當(dāng)模版的作用，同時產(chǎn)生刻蝕碳的氣體對碳基體進行初步造孔。600℃后新的鈉鹽、鋰鹽開始與碳發(fā)生反應(yīng)，刻蝕出更多的微孔結(jié)構(gòu)，隨著溫度進一步升高和時間的延長，微孔逐漸被刻蝕為中孔、大孔，形成分級多孔結(jié)構(gòu)，同時還原出鈉、鋰單質(zhì)。鈉單質(zhì)、鋰單質(zhì)在高溫會變成氣態(tài)。在高溫進一步碳化過程中，新鈉鹽、鋰鹽會發(fā)生分解反應(yīng)生成氧化鈉、氧化鋰，氧化鈉、氧化鋰持續(xù)發(fā)生分解產(chǎn)生鈉蒸汽、鋰蒸汽和氧氣，為孔的形成制造了空間，同時抑制偽石墨域的生長，鈉蒸汽、鋰蒸汽在高溫環(huán)境下與硬碳表面缺陷以及含氧官能團反應(yīng)，彌補硬碳表面缺陷。在大于1300℃的高溫下，開孔逐漸閉合形成閉孔，同時氧化鈉、氧化鋰在更高溫度下會完全分解為氣體不留下雜質(zhì)，不會對硬碳儲鈉性能造成影響。高溫微量鈉組分、鋰組分遷移到硬碳表面，在充放電過程中誘導(dǎo)形成薄而致密的sei膜提升循環(huán)穩(wěn)定性。

32、根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種上述硬碳負極材料在二次電池中的應(yīng)用。

33、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述二次電池包括鈉離子電池和鋰離子電池中的一種。

34、在本發(fā)明的一些實施方式中，提供上述硬碳負極材料作為電極的活性物質(zhì)，與導(dǎo)電炭黑、pvdf粘結(jié)劑以88:8:4的比例攪拌混勻形成漿料，并刮涂至鋁箔集流體上，在80℃真空干燥箱干燥24h得到電極片，裁成一定尺寸的圓片，以鈉片為對電極，電解液選自nabf4、napf6、naclo4、nafsi、natfsi的鈉鹽以及選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚的有機溶劑，組裝扣式電池。

35、在本發(fā)明的一些實施方式中，提供上述硬碳負極材料作為電極的活性物質(zhì)，與導(dǎo)電炭黑、pvdf粘結(jié)劑以88:8:4的比例攪拌混勻形成漿料，并刮涂至銅箔集流體上，在80℃真空干燥箱干燥24h得到電極片，裁成一定尺寸的圓片，以鋰片為對電極，電解液選自libf4、lipf6、lifsi、litfsi的鋰鹽以及選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚的有機溶劑，組裝扣式電池。