專利名稱：在3C-SiC襯底上制備石墨烯的方法
技術領域：
本發明屬于微電子技術領域，涉及一種半導體薄膜材料及其制備方法，具體地說是以3C-SiC為襯底制備石墨烯的方法。
背景技術：
石墨烯出現在實驗室中是在2004年，當時，英國曼徹斯特大學的兩位科學家安德烈 杰姆和克斯特亞 諾沃消洛夫發現他們能用一種非常簡單的方法得到越來越薄的石墨薄片。他們從石墨中剝離出石墨片，然后將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上，撕開膠帶，就能把石墨片一分為二。不斷地這樣操作，于是薄片越來越薄，最后，他們得到了僅由一層碳原子構成的薄片，這就是石墨烯。從這以后，制備石墨烯的新方法層出不窮，但使用最多的主要有以下兩種1.微機械剝離法直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剪裁下來。2004年Novoselovt等用這種方法制備出了單層石墨烯，并可以在外界環境下穩定存在，見文獻“K. S. Novoselovt，science，(2004)《Electric field effect in atomically thin carbonfilms》”。典型制備方法是用另外一種材料膨化或者引入缺陷的熱解石墨進行摩擦，體相石墨的表面會產生絮片狀的晶體，在這些絮片狀的晶體中含有單層的石墨烯。但缺點是此法是利用摩擦石墨表面獲得的薄片來篩選出單層的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，無法可靠地制造長度足夠供應用的石墨烯薄片。2.熱分解SiC法將單晶SiC加熱以通過使表面上的SiC分解而除去Si，隨后殘留的碳形成石墨烯。然而，SiC熱分解中使用的單晶SiC非常昂貴，并且生長出來的石墨烯呈島狀分布，層數不均勻，且尺寸較小，很難大面積的制造石墨烯。

發明內容
本發明的目的在于避免上述已有技術的不足，提出一種在3C_SiC襯底上制備石墨烯的方法，以提高表面光滑度、降低孔隙率、減少成本，實現在3C-SiC襯底上大面積的制
造石墨稀。為實現上述目的，本發明的制備方法包括以下步驟(1)對4-12英寸的Si襯底基片進行標準清洗；(2)將清洗后的Si襯底基片放入CVD系統反應室中，對反應室抽真空達到10"7mbar 級別；(3)在吐保護的情況下逐步升溫至碳化溫度950°C _1150°C，通入流量為30ml/min的C3H8，對襯底進行碳化3-7min，生長一層碳化層；(4)迅速升溫至生長溫度1150°C -1300°c，通入C3H8和SiH4,進行3C_SiC異質外延薄膜的生長，時間為36-60min，然后在壓保護下逐步降溫至室溫，完成3C_SiC外延薄膜的生長；(5)將生長好的3C_SiC樣片置于石英管中，加熱至800-1000°C ；
(6)加熱014至60-801，利用Ar氣攜帶CCl4蒸汽進入石英管中與3C_SiC反應，生成雙層碳膜，Ar氣流速為50-80ml/min，反應時間為30-120min ；(7)反應結束后，將生成的雙層碳膜樣片置于Ar氣中在溫度為1000-110(TC下退火10-20分鐘，重構成雙層石墨烯。本發明與現有技術相比具有如下優點1.本發明由于在生長3C_SiC時先在Si襯底上成長一層碳化層作為過渡，然后再生長3C-SiC，因而生長的3C-SiC質量高。2.本發明由于3C_SiC可異質外延生長在Si圓片上，而Si圓片尺寸可達12英寸，因而用此方法可以生長大面積的石墨烯，且價格便宜。3.本發明由于利用3C_SiC與CCl4氣體反應，因而生成的雙層石墨烯表面光滑，孔隙率低，可用于對氣體和液體的密封。


圖1是本發明制備石墨烯的裝置示意圖；圖2是本發明制備石墨烯的流程圖。
具體實施例方式參照圖1，本發明的制備設備主要由三通閥門3，三口燒瓶10，水浴鍋11，石英管5，電阻爐6組成；三通閥門3通過第一通道1與石英管5相連，通過第二通道2與三口燒瓶10的左側口相連，而三口燒瓶10的右側口與石英管5相連，三口燒瓶中裝有CCl4液體，且其放置在水浴鍋11中，石英管5放置在電阻爐6中。參照圖2，本發明的制作方法給出如下三種實施例。實施例1步驟1 去除樣品表面污染物。對4英寸的Si襯底基片進行表面清潔處理，即先使用ΝΗ40Η+Η2Α試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機殘余物；再使用HC1+H2A試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟2 將Si襯底基片放入CVD系統反應室中，對反應室抽真空達到10_7mbar級別。步驟3:生長碳化層。在H2保護的情況下將反應室溫度升至碳化溫度950°C，然后向反應室通入流量為30ml/min的C3H8，在Si襯底上生長一層碳化層，生長時間為7min。步驟4 在碳化層上生長3C_SiC外延薄膜。將反應室溫度迅速升至生長溫度1150°C，通入流量分別為15ml/min和30ml/min的SiH4和C3H8，進行3C-SiC異質外延薄膜的生長，生長時間為60min ；然后在H2保護下逐步降溫至室溫，完成3C-SiC外延薄膜的生長。步驟5 將3C-SiC樣片裝入石英管，并排氣加熱。(5. 1)將生長好的3C_SiC外延薄膜樣片從CVD系統反應室取出后置于石英管5中，把石英管置于電阻爐6中的受熱位置；
(5. 2)檢查整個制備設備的氣密性，從進氣口 4通入流速為SOml/min的Ar氣，并利用三通閥門3控制Ar氣從第一通道1進入對石英管進行排空30分鐘，使石英管內的空氣從出氣口7排出；(5.3)打開電阻爐電源開關，升溫至800°C。步驟6:生長雙層碳膜。(6. 1)打開水浴鍋11電源，對裝有CCl4液體的三口燒瓶10加熱至60°C ；(6. 2)當電阻爐達到設定的800°C后，旋轉三通閥門，使流速為50ml/min的Ar氣從第二通道2流入三口燒瓶，并攜帶CCl4蒸汽進入石英管，使氣態CCl4與3C-SiC在石英管中發生反應，生成雙層碳膜，反應時間為30分鐘。步驟7 生成的雙層碳膜重構成雙層石墨烯。(7. 1)反應結束后，旋轉三通閥門，使Ar氣迅速轉向第一通道進入石英管，并將Ar氣的流速從50ml/min調整為25ml/min ；(7. 2)將電阻爐溫度迅速升至1000°C，使生成的雙層碳膜退火20分鐘，重構成雙層石墨烯；然后關閉電阻爐電源和水浴鍋電源，使雙層石墨烯在Ar氣保護下冷卻至室溫，并打開水浴鍋排水口 9，排掉熱水后，從進水口 8引入冷水，使CCl4液體快速降溫。實施例2步驟一去除樣品表面污染物。對8英寸的Si襯底基片進行表面清潔處理，即先使用NH40H+H2A試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機殘余物；再使用HC1+H2A試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟二 將Si襯底基片放入CVD系統反應室中，對反應室抽真空達到KTmbar級別。步驟三生長碳化層。在H2保護的情況下將反應室溫度升至碳化溫度1050°C，然后向反應室通入流量為30ml/min的C3H8，在Si襯底上生長一層碳化層，生長時間為5min。步驟四在碳化層上生長3C_SiC外延薄膜。將反應室溫度迅速升至生長溫度1200°C，通入流量分別為20ml/min和40ml/min的SiH4和C3H8，進行3C-SiC異質外延薄膜的生長，生長時間為45min ；然后在H2保護下逐步降溫至室溫，完成3C-SiC外延薄膜的生長。步驟五將3C_SiC樣片裝入石英管，并排氣加熱。將生長好的3C_SiC外延薄膜樣片從CVD系統反應室取出后置于石英管5中，把石英管置于電阻爐6中的受熱位置；檢查整個制備設備的氣密性，從進氣口 4通入流速為SOml/min的Ar氣，并利用三通閥門3控制Ar氣從第一通道1進入對石英管進行排空30分鐘，使石英管內的空氣從出氣口 7排出；打開電阻爐電源開關，升溫至900°C。步驟六生長雙層碳膜。打開水浴鍋11電源，對裝有CCl4液體的三口燒瓶10加熱至70°C ；當電阻爐達到設定的900°C后，旋轉三通閥門，使流速為60ml/min的Ar氣從第二通道2流入三口燒瓶，并攜帶CCl4蒸汽進入石英管，使氣態CCl4與3C-SiC在石英管中發生反應，生成雙層碳膜，反應時間為60分鐘。
步驟七生成的雙層碳膜重構成雙層石墨烯。反應結束后，旋轉三通閥門，使Ar氣迅速轉向第一通道進入石英管，并將Ar氣的流速從60ml/min調整為SOml/min ；將電阻爐溫度迅速升至1050°C，使生成的雙層碳膜退火15分鐘，重構成雙層石墨烯；然后關閉電阻爐電源和水浴鍋電源，使雙層石墨烯在Ar氣保護下冷卻至室溫，并打開水浴鍋排水口 9，排掉熱水后，從進水口 8引入冷水，使CCl4液體快速降溫。實施例3步驟A 對12英寸的Si襯底基片進行表面清潔處理，即先使用NH40H+H2A試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機殘余物；再使用HC1+H2A試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟B 將Si襯底基片放入CVD系統反應室中，對反應室抽真空達到10_7mbar級別。步驟C 在吐保護的情況下將反應室溫度升至碳化溫度1150°C，然后向反應室通入流量為30ml/min的C3H8，持續3min，以在Si襯底上生長一層碳化層。步驟D 將反應室溫度迅速升至生長溫度1300°C，通入流量分別為25ml/min和50ml/min的SiH4和C3H8，進行3C_SiC異質外延薄膜的生長36min ；然后在H2保護下逐步降
溫至室溫。步驟E 將生長好的3C_SiC外延薄膜樣片從CVD系統反應室取出后置于石英管5中，把石英管置于電阻爐6中的受熱位置；檢查整個制備設備的氣密性，從進氣口 4通入流速為SOml/min的Ar氣，并利用三通閥門3控制Ar氣從第一通道1進入對石英管進行排空30分鐘，使石英管內的空氣從出氣口 7排出；打開電阻爐電源開關，升溫至1000°C。步驟F 打開水浴鍋11電源，對裝有CCl4液體的三口燒瓶10加熱至70°C;當電阻爐達到設定的1000°c后，旋轉三通閥門，使流速為SOml/min的Ar氣從第二通道2流入三口燒瓶，并攜帶CCl4蒸汽進入石英管，使氣態CCl4與3C-SiC在石英管中反應120分鐘，生成雙層碳膜。步驟G 反應結束后，旋轉三通閥門，使Ar氣迅速轉向第一通道進入石英管，并將Ar氣的流速從80ml/min調整為lOOml/min ；將電阻爐溫度迅速升至1100°C，使生成的雙層碳膜退火10分鐘，重構成雙層石墨烯；然后關閉電阻爐電源和水浴鍋電源，使雙層石墨烯在Ar氣保護下冷卻至室溫，并打開水浴鍋排水口 9，排掉熱水后，從進水口 8引入冷水，使CCl4液體快速降溫。
權利要求
1.一種在3C-SiC襯底上制備石墨烯的方法，包括以下步驟(1)對4-12英寸的Si襯底基片進行標準清洗；(2)將清洗后的Si襯底基片放入CVD系統反應室中，對反應室抽真空達到KTmbar級別；(3)在H2保護的情況下逐步升溫至碳化溫度950°C-1150°C，通入流量為30ml/min的C3H8，對襯底進行碳化3-7min，生長一層碳化層；(4)迅速升溫至生長溫度1150°C-1300°C，通入C3H8和SiH4,進行3C_SiC異質外延薄膜的生長，時間為36-60min，然后在吐保護下逐步降溫至室溫，完成3C_SiC外延薄膜的生長；(5)將生長好的3C-SiC樣片置于石英管中，加熱至800-1000°C；(6)加熱CCl4至60-80°C，利用Ar氣攜帶CCl4蒸汽進入石英管中與3C_SiC反應，生成雙層碳膜，Ar氣流速為50-80ml/min，反應時間為30-120min ；(7)反應結束后，將生成的雙層碳膜樣片置于Ar氣中在溫度為1000-1100°C下退火10-20分鐘，重構成雙層石墨烯。
2.根據權利要求1所述的在3C-SiC襯底上制備石墨烯的方法，其特征在于步驟(4)所述通入的SiH4和C3H8，其流量分別為15-25ml/min和30_50ml/min。
3.根據權利要求1所述的在3C-SiC襯底上制備石墨烯的方法，其特征在于所述步驟(7)退火時Ar氣的流速為25-100ml/min。
全文摘要
本發明公開了在3C-SiC襯底上制備石墨烯的方法，主要解決現有技術中制備的石墨烯面積小、層數不均勻的問題。本發明采用在4-12英寸的Si襯底基片上先生長一層碳化層作為過渡，然后在溫度為1150℃-1300℃下進行3C-SiC異質外延薄膜的生長，生長氣源為C3H8和SiH4，然后將3C-SiC在800-1000℃下與氣態CCl4反應，生成雙層碳膜，再在Ar氣中溫度為1000-1100℃下退火10-20min生成雙層石墨烯。本發明具有雙層石墨烯面積大，表面光滑，孔隙率低的優點，可用于對氣體和液體的密封。
文檔編號C30B25/02GK102560414SQ20121000768
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月3日 優先權日2012年1月3日
發明者呂晉軍, 張克基, 張玉明, 鄧鵬飛, 郭輝, 雷天民 申請人:西安電子科技大學