層疊板、覆金屬層疊板、印制電路板、多層印制電路板的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種可以使熱膨脹率較低、彈性模量較高并且外觀良好的層疊板。本發明涉及使包括含有無機填充材料的無機成分和有機成分的樹脂組合物(1)向基材(2)浸滲的同時加熱加壓而形成的層疊板(3)。相對于所述層疊板(3)的總量含有5～20質量％的所述有機成分。作為所述無機填充材料，含有選自平均粒徑小于0.2μm的第一填充材料、平均粒徑為0.2μm以上且小于1.0μm的第二填充材料、平均粒徑為1.0μm以上的第三填充材料中的至少2種以上的填充材料。
【專利說明】層疊板、覆金屬層疊板、印制電路板、多層印制電路板
【技術領域】
[0001]本發明涉及印制電路板等的制造中所用的層疊板及覆金屬層疊板、以及使用它們制造的印制電路板及多層印制電路板。
【背景技術】
[0002]以往，作為滿足低熱膨脹性等的層疊板開發過各種產品。
[0003]例如，專利文獻I中記載的層疊板是通過將含有給定的雙馬來酰亞胺衍生物的熱固化性樹脂組合物向纖維片狀強化基材上浸滲、涂布，進行乙階化而得到預浸潰件后，使用該預浸潰件進行層疊成形而得到。
[0004]另外，專利文獻2中記載的層疊板是通過將含有給定的熱固化性樹脂和熔融二氧化硅的熱固化性樹脂組合物向基材上浸滲或涂布，得到預浸潰件后，將該預浸潰件層疊給定的片數而形成。
[0005]現有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻I日本特開2011-195476號公報
[0008]專利文獻2日本特開2012-52110號公報
[0009]但是，特別是對于CSP(chip size package)等封裝件中所用的層疊板，從生產性及連接可靠性的觀點考慮，不僅要求降低熱膨脹率(CTE coefficient of thermalexpansion)，還要求提高彈性模量。要實現該要求，可以考慮增加樹脂組合物中的無機填充材料的配合量，然而在實際中會因樹脂組合物的增稠而使生產性降低，因此在無機填充材料的增量方面存在極限。
[0010]另外，如果只是單純地增加無機填充材料的量，則容易使樹脂與無機填充材料分離而在層疊板中產生外觀不良。

【發明內容】

[0011]本發明是鑒于上述的問題而完成的，其目的在于，提供可以降低熱膨脹率、提高彈性模量并且外觀良好的層疊板、覆金屬層疊板、印制電路板及多層印制電路板。
[0012]本發明的層疊板的特征在于，是使包括含有無機填充材料的無機成分及有機成分的樹脂組合物向基材浸滲的同時加熱加壓而形成的層疊板，其中相對于所述層疊板的總量含有5?20質量％的所述有機成分，并且含有選自平均粒徑小于0.2 μ m的第一填充材料、平均粒徑為0.2 μ m以上且小于1.0 μ m的第二填充材料、平均粒徑為1.0 μ m以上的第三填充材料中的至少2種以上的填充材料作為所述無機填充材料。
[0013]所述層疊板中，所述無機填充材料優選含有Si成分。
[0014]所述層疊板中，所述層疊板的熱分解溫度(5%重量減少溫度)優選為400°C以上。
[0015]所述層疊板中，所述層疊板的玻璃化溫度(Tg)優選為250°C以上。
[0016]所述層疊板中，所述有機成分優選含有150°C下的ICI粘度為0.3Pa.s以下的樹脂。
[0017]所述層疊板中，所述基材的厚度優選為10?200 μ m。
[0018]本發明的覆金屬層疊板的特征在于，在所述層疊板的兩面或一面層疊金屬箔而形成。
[0019]本發明的印制電路板的特征在于，在所述層疊板或所述覆金屬層疊板的兩面或一面設置導體圖案而形成。
[0020]本發明的多層印制電路板的特征在于，使用所述印制電路板設置至少3層以上的所述導體圖案的層而形成。
[0021 ] 根據本發明，可以降低熱膨脹率，提高彈性模量，并且獲得良好的外觀。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是表不本發明的層疊板的一例的圖，(a)是雙面覆金屬層疊板的剖面圖，(b)是單面覆金屬層疊板的剖面圖，(C)是沒有層疊金屬箔的層疊板的剖面圖。
[0023]其中，I樹脂組合物，2基材，3層疊板
【具體實施方式】
[0024]以下，對本發明的實施方式進行說明。
[0025]本發明的層疊板是將I片或多片的預浸潰件4疊加，對其進行加熱加壓而形成。另外，本發明的覆金屬層疊板是在上述的層疊板3的兩面或一面層疊金屬箔5而形成。SP，通過在將I片預浸潰件4或多片預浸潰件4疊加而得的材料的兩面疊加金屬箔5，對其進行加熱加壓，可以形成如圖1(a)所示的雙面覆金屬層疊板。另外，通過在將I片預浸潰件4或多片預浸潰件4疊加而得的材料的一面疊加金屬箔5，對其進行加熱加壓，可以形成如圖1(b)所示的單面覆金屬層疊板。作為上述的金屬箔5，例如可以使用銅箔、鋁箔、不銹鋼箔等。而且，圖1 (c)中所示的是沒有層疊金屬箔5的層疊板。
[0026]上述的預浸潰件4可以通過使樹脂組合物I向基材2浸滲的同時將其加熱干燥到變為半固化狀態(乙階狀態)來制造。
[0027]作為上述的基材2，例如可以使用玻璃布、玻璃紙、玻璃纖維氈等那樣由無機纖維構成的材料、芳纟侖布等那樣由有機纖維構成的材料。基材2的厚度優選為10?200 μ m。像這樣，通過使基材2的厚度為10 μ m以上，可以進一步提高層疊板3的彈性模量。另外，通過使基材2的厚度為200μπι以下，可以實現封裝件的薄型化。
[0028]上述的樹脂組合物I包括無機成分和有機成分。
[0029]上述的無機成分含有無機填充材料。作為無機填充材料，含有選自第一填充材料、第二填充材料、第三填充材料中的至少2種以上的填充材料。第一填充材料的平均粒徑小于0.2 μ m(下限為0.01 μ m左右)，第二填充材料的平均粒徑為0.2 μ m以上且小于1.0 μ m，第三填充材料的平均粒徑為1.0 μ m以上(上限為5.0 μ m左右)。像這樣，如果組合使用平均粒徑不同的無機填充材料，則可以在粒徑大的無機填充材料之間的間隙中填充粒徑小的無機填充材料。這樣就可以增加樹脂組合物I中的無機填充材料的含量，降低層疊板3的熱膨脹率，提高彈性模量，并且可以獲得良好的外觀。
[0030]作為無機填充材料的材質，例如可以使用二氧化硅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、氧化鋁等。特別是無機填充材料優選像二氧化硅那樣含有Si成分。這樣就可以進一步降低層疊板3的熱膨脹率。
[0031]上述的有機成分例如含有熱固化性樹脂、固化劑及固化促進劑等。相對于層疊板3的總量含有5?20質量％的此種有機成分。如果有機成分的含量小于5質量％，則無機成分相對過多，樹脂組合物I增稠而難以向基材2浸滲，層疊板3的生產性降低。如果有機成分的含量超過20質量％，則無機成分相對過少，層疊板3的熱膨脹率變高，并且彈性模量變低。而且，在上述的層疊板3的總量中包括基材2的質量，然而不包括金屬箔5的質量。
[0032]作為熱固化性樹脂，例如可以使用環氧樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、蜜胺樹脂、酰亞胺樹脂等。特別是作為環氧樹脂，例如可以使用多官能環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、線性酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等。
[0033]特別是有機成分優選含有150°C下的ICI粘度為0.3Pa*s以下的樹脂。ICI粘度越低越好，因此下限沒有特別限定。在將ICI粘度為0.3Pa*s以下的樹脂與ICI粘度超過
0.3Pa.s的樹脂并用的情況下，ICI粘度為0.3Pa.s以下的樹脂優選相對于有機成分的總量含有5?70質量％。像這樣，通過使有機成分含有低粘度的樹脂，就可以提高樹脂組合物I對基材2的浸滲性。由此，即使在無機填充材料間殘留有小的間隙，也可以將有機成分填充到該間隙中，可以改善層疊板3的外觀。此外還可以抑制層疊板3的生產性的降低。而且，ICI粘度例如可以使用Research Equipment (London) Limited制的ICI粘度計來測定。
[0034]作為固化劑，例如可以使用酚系固化劑、雙氰胺固化劑等。
[0035]作為固化促進劑，例如可以使用咪唑類、酚化合物、胺類、有機膦類等。
[0036]此外，通過將上述的無機成分和有機成分配合，可以制備出樹脂組合物1，進而通過將其用溶劑稀釋，就可以制備出樹脂組合物I的清漆。作為溶劑，例如可以使用甲乙酮、甲苯、苯乙烯、甲氧基丙醇等。
[0037]然后，使上述的樹脂組合物I向基材2浸滲的同時將其加熱干燥至變為半固化狀態就可以制造出預浸潰件4。
[0038]此后，通過將I片或多片預浸潰件4疊加，根據需要再疊加金屬箔5，將其加熱加壓成形，就可以制造出本發明的層疊板3。預浸潰件4固化而成為絕緣層。該情況下的加熱加壓成形例如可以使用多級真空壓機、雙帶壓機、線壓輥、真空層壓機等進行。成形條件例如為，溫度為140?350°C，壓力為0.5?6.0MPa，時間為I?240分鐘。
[0039]如上所述地得到的層疊板3的熱分解溫度(5%重量減少溫度)優選為400°C以上(上限為600°C左右)。如果相對于層疊板3的總量而言的有機成分的含量為20質量％以下，則如上所述層疊板3的熱分解溫度容易達到400°C以上。像這樣，因熱分解溫度高，就可以提高層疊板3的耐熱性，可以減少因有機成分的分解而產生的低分子成分。而且，上述的熱分解溫度是在使用熱重量分析(TGA)裝置將層疊板3以10°C /分鐘的升溫速度加熱時重量減少率為5%的溫度。
[0040]另外，層疊板3的玻璃化溫度(Tg)優選為250°C以上(上限為400°C左右)。如果相對于層疊板3的總量而言的有機成分的含量為20質量％以下，則如上所述層疊板3的玻璃化溫度(Tg)容易達到250°C以上。像這樣，因玻璃化溫度(Tg)高，就可以進一步提高層疊板3的耐熱性，可以使熱膨脹率、彈性模量等物性的變化量較小。而且，玻璃化溫度(Tg)可以利用DMA法測定。[0041]此外，本發明的印制電路板的圖示省略，然而是在上述的層疊板3或覆金屬層疊板的兩面或一面設置導體圖案而形成的。例如，通過在上述的層疊板3的表面利用加成法等形成導體圖案，可以制造出印制電路板。另外，通過在上述的覆金屬層疊板的表面利用減去法等形成導體圖案，也可以制造出印制電路板。如上所述地制造的印制電路板也是熱膨脹率低、彈性模量高的產品。
[0042]另外，本發明的多層印制電路板是使用上述的印制電路板設置至少3層以上的導體圖案的層而形成的。印制電路板通常來說導體圖案的層為2層以下，然而可以如下所示地制造有3層以上的導體圖案的層的多層印制電路板。
[0043]S卩，雖然圖示省略，然而本發明的多層印制電路板可以在上述的印制電路板的兩面或一面夾隔著上述的預浸潰件4層疊金屬箔5，除去該金屬箔的不要部分，由此設置導體圖案的層而形成。該情況下，優選使用上述的預浸潰件4，然而也可以使用其他的預浸潰件。另外，作為金屬箔5，可以使用與上述相同的材料。層疊成形及成形條件與制造上述的層疊板3的情況相同。導體圖案的形成可以與制造印制電路板的情況相同地進行。即，在有金屬箔5的情況下，可以利用減去法形成導體圖案的層，在沒有金屬箔5的情況下，可以利用加成法形成導體圖案的層。如上所述地制造的多層印制電路板也是熱膨脹率低、彈性模量高的產品。而且，導體圖案的層數沒有特別限定。
[0044]其后，通過向上述的印制電路板或多層印制電路板上安裝半導體元件后密封，就可以制造CSP (chip size package)等封裝件。
[0045][實施例]
[0046]以下，利用實施例對本發明進行具體的說明。
[0047][無機成分]
[0048]作為構成樹脂組合物I的無機成分使用了如下所示的第一填充材料、第二填充材料及第三填充材料。
[0049](第一填充材料)
[0050].株式會社 ADMATECHS 制 “YA010C-MFF” ( 二氧化硅、平均粒徑 0.01 μ m)
[0051].株式會社 ADMATECHS 制 “YC100C-MLE” ( 二氧化硅、平均粒徑 0.1 μ m)
[0052](第二填充材料)
[0053].株式會社ADMATECHS制“S0-25R” ( 二氧化硅、平均粒徑0.5 μ m)
[0054].堺化學工業株式會社制“MGZ-5” (氫氧化鎂、平均粒徑0.8 μ m)
[0055](第三填充材料)
[0056].堺化學工業株式會社制“MGZ-6” (氫氧化鎂、平均粒徑1.6 μ m)
[0057].株式會社ADMATECHS制“ S0-C6 ” ( 二氧化硅、平均粒徑2.0 μ m)
[0058].住友化學株式會社制“ CL-303 ” (氫氧化鋁、平均粒徑4.0 μ m)
[0059][有機成分]
[0060]作為構成樹脂組合物I的有機成分使用了如下所示的熱固化性樹脂、固化劑及固化促進劑。
[0061](熱固化性樹脂)
[0062].DIC株式會社制“830S”(環氧樹脂、150°C下的ICI粘度< 0.0lPa.s (檢測下限以下))[0063].DIC株式會社制“HP9500” (環氧樹脂、150°C下的ICI粘度為2.6Pa.s)
[0064].DIC株式會社制“N540” (環氧樹脂、150°C下的ICI粘度為0.04Pa.s)
[0065].日本化薬株式會社制“EPPN502H” (環氧樹脂、150°C下的ICI粘度為0.2Pa.s)
[0066].Lonza公司制“BADCy” (氰酸酯樹脂、150°C下的ICI粘度< 0.01Pa.s(檢測下限以下))
[0067]?丸善石油化學株式會社制“BAN1-M”(酰亞胺樹脂、150°C下的ICI粘度為
0.7Pa.s)
[0068]?大和化成株式會社制“BMI2300”(酰亞胺樹脂、150°C下的ICI粘度為0.08Pa -s)
[0069](固化劑)
[0070].DIC株式會社制“TD2090” (酚性固化劑)
[0071].DIC株式會社制“HPC9500” (酚性固化劑)
[0072].明和化成株式會社制“MEH7600” (酚性固化劑)
[0073](固化促進劑)
[0074].四國化成工業株式會社制“2E4MZ”(咪唑)
[0075][基材]
[0076]作為基材2使用了如下所示的材料。
[0077].日東紡織株式會社制“1037” (玻璃布、厚27 μ m)
[0078].日東紡織株式會社制“ 1036” (玻璃布、厚28 μ m)
[0079].日東紡織株式會社制“2116” (玻璃布、厚94 μ m)
[0080].日東紡織株式會社制“1017” (玻璃布、厚15 μ m)
[0081][預浸潰件]
[0082]通過將上述的無機成分及有機成分以表1~表3中所示的配合量(質量份)配合，再用溶劑(甲乙酮)稀釋，而制備出樹脂組合物I的清漆。
[0083]然后，通過使上述的樹脂組合物I向基材2浸滲的同時在100~200°C下以I~5分鐘在干燥爐內將其加熱干燥至變為半固化狀態，而制備出預浸潰件4。
[0084][層疊板]
[0085]通過將上述的預浸潰件4疊加2片，在其兩面上作為金屬箔5疊加銅箔(三井金屬礦業株式會社制“3EC-VLP”、厚12 μ m)而加熱加壓成形,作為層疊板3制造出覆銅層疊板(CCL)(實施例1~10、12~14)。上述的加熱加壓成形使用多級真空壓機進行。成形條件為，溫度為230°C，壓力為4MPa，時間為120分鐘。
[0086][印制電路板]
[0087]除了將預浸潰件4的片數設為I片以外，與上述相同地制造出覆銅層疊板(CCL)作為層疊板3 (實施例11)。然后通過在該層疊板3的兩面利用減去法形成導體圖案，而制造出印制電路板。
[0088][多層印制電路板]
[0089]通過在上述的印制電路板的一面疊加I片預浸潰件4，再作為金屬箔5疊加I片銅箔(三井金屬礦業株式會社制“3EC-VLP”、厚12μπι)后進行加熱加壓成形，而制造出多層印制電路板(實施例15)。上述的加熱加壓成形使用多級真空壓機進行。成形條件為，溫度為220°C，壓力為6.0MPa，時間為160分鐘。[0090](CCL 外觀)
[0091]利用蝕刻除去層疊板3的金屬箔5，通過利用目視觀察除去面，如下所示地判定了外觀的優良與否。
[0092]“〇”:看不到空隙、模糊、樹脂分離的
[0093]“Λ”:雖然看不到空隙、模糊然而可以看到樹脂分離的
[0094]“ X ”:可以看到空隙或模糊的
[0095](玻璃化溫度(Tg))
[0096]依照JIS C 6481 利用 DMA 法(dynamic mechanical analysis method)測定出層疊板3的玻璃化溫度(Tg)。具體來說，首先，將層疊板3的金屬箔5利用蝕刻除去而制作出試樣。然后對該試樣使用動態粘彈性測定裝置(SII Nano Technology株式會社制“DMS6100”)，以5°C /分鐘的條件升溫，將tan8的峰位置作為玻璃化溫度(Tg)。
[0097](熱膨脹率)
[0098]依照JIS C 6481 利用 TMA 法(thermal mechanical analysis method)測定出層疊板3的熱膨脹率。
[0099](彈性模量)
[0100]利用DMA法作為25°C的儲能彈性模量(E')測定出層疊板3的彈性模量。
[0101](熱分解溫度)`
[0102]使用熱重量分析(TGA)裝置，作為將層疊板3以10°C /分鐘的升溫速度加熱時重量減少率為5%的溫度測定出層疊板3的熱分解溫度。
[0103]而且，對于實施例15，即使除去外部的金屬箔5，在內部也存在具有導體圖案的部位，而在測定玻璃化溫度(Tg)、熱膨脹率、彈性模量、熱分解溫度時，使用了在內部沒有導體圖案的部位。
[0104]將以上的結果表不于表1~表3中。
【權利要求】
1.一種層疊板，其特征在于，是使包括含有無機填充材料的無機成分和有機成分的樹脂組合物向基材浸滲的同時加熱加壓而形成的層疊板， 其中相對于所述層疊板總量含有5?20質量％的所述有機成分，并且含有選自平均粒徑小于0.2 μ m的第一填充材料、平均粒徑為0.2 μ m以上且小于1.0 μ m的第二填充材料、平均粒徑為1.Ομπι以上的第三填充材料中的至少2種以上的填充材料作為所述無機填充材料。
2.根據權利要求1所述的層疊板，其特征在于， 所述無機填充材料含有Si成分。
3.根據權利要求1或2所述的層疊板，其特征在于， 所述層疊板的按5%重量減少溫度計的熱分解溫度為400°C以上。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的層疊板，其特征在于， 所述層疊板的玻璃化溫度Tg為250°C以上。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的層疊板，其特征在于， 所述有機成分含有150°C下的ICI粘度為0.3Pa.s以下的樹脂。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的層疊板，其特征在于， 所述基材的厚度為10?200 μ m。
7.一種覆金屬層疊板，其特征在于， 在權利要求1至6中任一項所述的層疊板的兩面或一面層疊金屬箔而形成。
8.一種印制電路板，其特征在于， 是在權利要求1至6中任一項所述的層疊板或權利要求7所述的覆金屬層疊板的兩面或一面設置導體圖案而形成的。
9.一種多層印制電路板，其特征在于， 是使用權利要求8所述的印制電路板，設置至少3層以上的所述導體圖案的層而形成的。
【文檔編號】B32B15/092GK103802409SQ201310548252
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2013年11月7日 優先權日:2012年11月12日
【發明者】井上博晴, 岸野光壽, 北村武士, 宇野稔, 小山雅也 申請人:松下電器產業株式會社