本發明涉及柔性電子器件，特別是涉及一種lm和碳納米管復合填料的納米纖維薄膜及其制備方法。

背景技術：

1、隨著人工智能技術的不斷進步，可穿戴電子設備已成為科研與市場的雙重熱點，特別是在人工電子皮膚、醫療監護及智能機器人等領域展現出巨大潛力。柔性電容式壓力傳感器，作為可穿戴設備的關鍵組件，憑借其高靈敏度、快速響應、寬響應范圍及卓越的穩定性，在人體運動監測與生理信號追蹤方面得到了廣泛應用。然而，設計與開發兼具高靈敏度與寬響應范圍的電容式壓力傳感器，仍是該領域面臨的重要挑戰。

2、電容式壓力傳感器的工作原理基于受壓時極板間距或介電常數的變化，導致電容值發生相應改變。理想的介電層材料需具備以下特性：在高壓下維持結構穩定與介電性能，確保電容連續性；同時，對小壓力變化表現出顯著的電容響應，以實現高精度監測。為提高傳感器的靈敏度，研究人員嘗試向聚合物中添加導電填料以提升介電常數。例如，yang等人通過在pvdf中加入碳納米管，顯著提升了介電常數與傳感器靈敏度。然而，碳基材料的引入也帶來了傳感器彈性模量下降、可壓縮性減弱的問題，限制了傳感器性能的進一步提升。

3、近年來，導電液體填料，尤其是離子流體與液態金屬(lm)，因其能在不使基底材料脆化的前提下賦予聚合物導電性，而成為研究的新熱點。現有技術公開了利用糖顆粒模板制造多孔結構，將液態金屬加入ecoflex中，制備出具有優異壓力敏感性能的介電層，同時提高了介電常數與可壓縮性。這表明液態金屬在提高基體材料彈性模量方面具有顯著優勢。然而，在制備含有液態金屬的pvdf-hfp纖維薄膜時，發現靜電紡絲過程中液態金屬對薄膜介電常數的提升效果并不理想。

4、液態金屬在軟體基質中的介電性能受多種因素制約，包括分散液態金屬時所用表面活性劑的絕緣性、液態金屬在空氣中氧化形成的氧化物殼(如ga2o3)等。這些因素均會對液態金屬聚合物復合材料的電性能產生不利影響。為解決這些問題，混合填料策略應運而生。另外現有技術還將cnt/lm復合材料加入聚二甲基硅氧烷(pdms)中，得到的復合薄膜展現出良好的電導率。cnt與lm的結合不僅展現出獨特的機械、電、磁和熱性能，還利用lm的流體性質與cnt的剛性，解決了碳納米管間因范德華力形成的纏結結構以及lm與非金屬材料不相容導致的復合材料制備難題。此外，現有技術還公開了由pedot:pss與還原氧化石墨烯(r-go)組成的可拉伸復合膜，通過pedot:pss的加入，實現了聚合物薄膜超過200％的應變能力。

5、盡管液態金屬在提高電容式壓力傳感器性能方面具有顯著潛力，但其在復合材料中的分散穩定性、氧化物層的形成以及與其他材料的相容性等問題仍需進一步研究與解決。因此，開發一種穩定的液態金屬分散技術，優化復合材料結構，對于提升電容式壓力傳感器的綜合性能具有重要意義

技術實現思路

1、為了克服現有技術的不足，本發明的目的是提供一種lm和碳納米管復合填料的納米纖維薄膜及其制備方法，制備出的lm@cnt/pedot:pss/tpu納米纖維薄膜提升了電容式傳感器性能，在優化了制備工藝的同時拓展了其在柔性傳感器領域用于人體運動監測等的應用。

2、為實現上述目的，本發明提供了如下方案：

3、一種lm和碳納米管復合填料的納米纖維薄膜的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、稱取原料thf、dmf、tpu、lm、cnt、pedot:pss，將thf和dmf按1:1混合成基礎溶劑，并將lm與cnt研磨制備成lm@cnt填料；

5、s2、將所述基礎溶劑按比例6:4分為a、b兩份；其中a份用于溶解tpu制成a組分溶液，b份加入所述lm@cnt填料和所述pedot:pss，經超聲和機械攪拌制成b組分溶液；

6、s3、在攪拌狀態下，將所述b組分溶液緩慢滴加到所述a組分溶液中，并持續攪拌，使多種成分充分混合反應，形成成分均勻、性能穩定、適合紡絲的lm@cnt/pedot:pss/tpu紡絲溶液；

7、s4、將所述lm@cnt/pedot:pss/tpu紡絲溶液通過靜電紡絲制備得到lm@cnt/pedot:pss/tpu納米纖維薄膜。

8、優選地，在步驟s1中，tpu：thf：dmf：cnt：lm：pedot:pss溶液的用量比為(2～2.5)g:(5～7)ml:(5～7)ml:(10～11)mg:(0.1～0.3)g:(0.05～0.15)g。

9、優選地，在步驟s1中，所述lm@cnt填料的制備過程具體為：將每0.1～0.3g的lm加入10～11mg的碳納米管cnt中，研磨0.5～1h至混合料混合均勻，研磨顆粒度為5～20um，進而得到所述lm@cnt填料。

10、優選地，在步驟s2中，所述a組分溶液的制備過程具體為：將6～8.5ml的a份基礎溶劑加入至試劑瓶中，隨后向試劑瓶中加入2～2.5g的tpu，并將試劑瓶放置在加熱臺并逐漸加熱至55～65℃，隨后加熱0.45～1h至分散均勻，最后將混合物冷卻至室溫24～28℃且瓶中無氣泡，得到a組分溶液。

11、優選地，在步驟s2中，所述b組分溶液的制備過程具體為：將0.3～0.7g的lm@cnt與0.05～0.15g的pedot:pss加入到4～5.5ml的b份基礎溶劑中，隨后在24～28℃的水浴中，并以60hz超磁分散的同時以20～30rpm的轉速機械攪拌3～6min，得到b組分溶液。

12、優選地，在步驟s3中，所述lm@cnt/pedot:pss/tpu紡絲溶液的制備過程具體為：將裝有所述a組分溶液的試劑瓶夾在磁力攪拌機上以600～800r/min的轉速使tpu混合溶液呈旋轉狀態，隨后將b組分溶液滴加至a組分溶液中以1000～1200rpm的轉速機械攪拌30～60min，進而得到所述lm@cnt/pedot:pss/tpu紡絲溶液。

13、優選地，在步驟s4中，所述lm@cnt/pedot:pss/tpu納米纖維薄膜的制備過程具體為：將所述lm@cnt/pedot:pss/tpu紡絲溶液裝入靜電紡絲設備中，在15～20kv的電壓下，以4～5ml/h的進料速度進行紡絲；隨后采用表面覆蓋鋁箔且具有轉速控制功能的旋轉滾筒作為收集器，并將其轉速設定為200～300r/min，并給所述收集器連接1kv的負電壓；同時紡絲針頭與收集器之間的距離保持在10～15cm；經4～7h的紡絲過程，納米復合材料纖維逐漸沉積在鋁箔上，最終形成所述lm@cnt/pedot:pss/tpu納米纖維薄膜。

14、優選地，所述lm@cnt/pedot:pss/tpu納米纖維薄膜的介電常數為8.63～24.8，抗拉強度為2.19～3.42mpa，斷裂伸長率為152.6％～279.6％。

15、本發明另一目的提供了一種采用上述的lm和碳納米管復合填料的納米纖維薄膜的制備方法制得的lm@cnt/pedot:pss/tpu納米纖維薄膜。

16、本發明另一目的提供了一種采用上述的lm@cnt/pedot:pss/tpu納米纖維薄膜在柔性傳感器中的應用，所述lm@cnt/pedot:pss/tpu納米纖維薄膜所制備的電容式傳感器，在0.1-20kpa的壓力范圍內保持gf＝1.07～3.214，響應時間為20～22ms；敏感性能經過3000次循環后保持穩定輸出。

17、根據本發明提供的具體實施例，本發明公開了以下技術效果：

18、(1)本發明有效解決了液態金屬與其他復合材料在靜電紡絲中韌性差的問題。通過向聚氨酯薄膜中添加導電填料lm@cnt以及pedot:pss，顯著提高了薄膜的介電常數。這使得以lm@cnt/pedot:pss/tpu納米纖維薄膜為介電層的電容式傳感器具備較高的初始電容值和大的相對電容變化量。該傳感器展現出高靈敏度，在0～5kpa線性范圍內靈敏度高達3.214kpa-1，5～20kpa線性范圍內為1.07kpa-1；檢測范圍寬廣，可達0～1000kpa；響應速度極快，響應時間小于20ms；穩定性良好，在5kpa壓力下循環3000次后，敏感性能依舊穩定輸出。這些優異性能使傳感器在人體運動監測和生理信號追蹤等領域具有極大的應用價值。

19、(2)本發明提供的制備方法簡便易行，對實驗環境要求寬泛，無需特殊復雜的實驗條件，這為技術的推廣和應用提供了便利。在實驗過程中，最大化減少了有毒試劑的使用，降低了對環境的污染，符合綠色化學的理念。這種環保且易于操作的制備工藝，不僅有利于科研人員在實驗室進行研究，也為大規模工業化生產奠定了基礎。

20、(3)本發明制備的lm@cnt/pedot:pss/tpu纖維薄膜在柔性傳感器領域具有廣泛的應用前景。將其組裝成的柔性壓力傳感器，能夠實現大范圍的人體運動監測，如精確捕捉肱二頭肌活動、手指點擊鼠標時的動態反應信號，還可用于聲帶壓力測試，通過檢測聲帶振動引起的局部壓力變化轉化為電容信號，進而分析不同單詞對應的電容變化，展現出在低檢測壓力下即微小震動反饋的高響應能力和分辨率，在可穿戴設備領域發揮重要作用。