一種基于納米晶體纖維素的光學防偽器件的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種基于納米晶體纖維素的光學防偽器件，包括粘貼在雙面膠膜上的納米晶體纖維素薄膜，其制備方法為：(1)將漂白的纖維材料用濃度為64wt％的硫酸，于45℃下攪拌90-120min酸化水解，加入10倍的去離子水終止反應；(2)離心分離，收集底部濃縮的懸浮液，經12000-14000道爾頓分子量透析膜透析至溶液pH＝7，將透析后的懸浮液超聲分散制成0.5wt％-8wt％重量濃度的膠體溶液；(3)向膠體溶液中加入熒光增白劑，混合均勻，其中熒光增白劑的濃度為50-150ppm；(4)將得到的膠體溶液置于聚苯乙烯培養皿上常溫下晾干得到納米晶體纖維素薄膜，并將其粘貼于雙面膠基材上。本發明的光學防偽器件具有多重復雜的顯性和隱性防偽特征，可以用簡單的手段現場識別，且不易被人仿造。
【專利說明】一種基于納米晶體纖維素的光學防偽器件

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種基于納米晶體纖維素的光學防偽器件，屬于光學及納米材料【技術領域】。

【背景技術】
[0002]目前，假冒偽劣商品橫行，市場欺詐行為不斷，已經嚴重影響到人們的生活。不斷增長的假冒偽劣產品的泛濫殷切呼喚新興防偽技術。目前市場光學防偽手段包括全息標簽，熒光油墨，嵌入式特殊材料，其中全息產品占據極大的市場，它能提供的加密方法包括顯性加密特征，即彩虹色，也包括隱性加密特征，如特殊精細結構。但鑒別辦法需采用特殊設備，價格昂貴。而且因為激光全息技術已使用多年，偽造者層出不窮；熒光油墨雖然為隱性加密方式，但加密特征有限，嵌入式也屬隱性，但很難量化，并且需要特殊檢測設備，很難推廣。隨著納米技術的發展，人們發現納米晶體纖維素這種新型的材料。它有許多顯著的特點:它不僅綠色環保，可循環再生，生產成本低，而且最重要的是它特殊的分子結構，在一定的濃度下，具有液晶的特性，并能夠通過自組裝過程生成具有特殊性能的材料。雖然納米晶體纖維素的研究從1949年就開始了，但真正引起人們的興趣還是最近幾年的事情，而用納米晶體纖維素進行光學防偽的研究仍是鳳毛麟角。


【發明內容】

[0003]鑒于現有光學防偽技術存在的不足，本發明的目的在于提供一種基于納米晶體纖維素的光學防偽器件。該光學防偽器件具有多重防偽特征，難以被仿造；識別方法簡單，便于現場鑒別真偽。
[0004]為實現上述目的，本發明采取以下技術方案:
[0005]一種基于納米晶體纖維素的光學防偽器件，包括粘貼在雙面膠膜上的納米晶體纖維素薄膜，其制備方法包括以下步驟:
[0006](I)將完全漂白的纖維材料按17.5mL/g纖維材料的比例加入濃度為64wt %的硫酸，于45°C下攪拌90-120min酸化水解，加入10倍的去離子水終止反應；
[0007](2)離心分離，收集底部濃縮的懸浮液，經12000-14000道爾頓分子量透析膜透析至溶液PH = 7，將透析后的懸浮液超聲分散制成重量百分比濃度為0.5% -8%的膠體溶液；
[0008](3)向膠體溶液中加入熒光增白劑，混合均勻，膠體溶液中熒光增白劑的濃度為50ppm_150ppm ；
[0009](4)將得到的膠體溶液置于聚苯乙烯培養皿上常溫下晾干得到納米晶體纖維素薄膜，然后將該納米晶體纖維素薄膜粘貼于雙面膠基材上，切割成要求的形狀即可。
[0010]本發明在薄膜的制備過程中不需要特意的加熱，而是完全依靠纖維素晶體分子室溫下的自組裝完成。另外，納米晶體纖維素防偽作用不是靠直接沉積于襯底材料表面完成，而是先形成薄膜再將剝離的滿足本發明五種特定防偽特征要求的薄膜轉移到防揭不干膠表面并切割成所需形狀的標簽。本發明在薄膜的制備過程中既不需要特意的加入電解液也不需要外加磁場。
[0011 ] 本發明中，所述納米晶體纖維素薄膜的厚度為2-250 μ m,小于2 μ m會減弱衍射光強，使得顏色分辨困難，光斑衍射圖樣也隨之變得模糊。
[0012]本發明中，所述納米晶體纖維素為長度為90-200nm和直徑為5_15nm的針狀顆粒。
[0013]本發明中，所采用的纖維材料為軟木、硬木或棉花等。在酸化水解之前需要將纖維材料研磨粉碎，經過20目的篩網過濾以保證所選材料的均勻性。
[0014]本發明中，所述突光增白劑為Tinopal類或Leucophor類突光增白劑,包括但不限于如 Tinopal CBS SP Slurry、Tinopal CBS-X、Tinopal DMA X Slurry36> Tinopal HW>Leucophor U、Leucophor AP,添加的濃度為50_150ppm。突光增白劑分子表面帶負電，納米晶體纖維素分子也帶負電，當兩者混合時，勢必產生排斥，而這種排斥會影響納米晶體的自組裝生長過程，隨之影響薄膜最終的顏色。
[0015]本發明中，所述納米晶體纖維素薄膜的基色波長在其他工藝條件不變的情況下，主要由超聲分散的時長決定，用額定輸出功率為130瓦的超聲分散儀在輸出為60%功率的情況下超聲分散5-25min的時間內都可以得到彩虹色的薄膜，但超聲分散5min為藍色，隨著時間加長到10-25min，形成的薄膜呈現從黃到紅的基色。薄膜的顏色是由納米顆粒的自組裝排列形成，由紙漿的種類、反應的溫度、酸堿度、時長、顆粒尺寸、均勻性、雜質等諸多因素決定。在其他條件不變的情況下，主要由顆粒尺寸和凝集度決定。隨著超聲分離的時間增長，納米顆粒的活性增加，形成較大的顆粒堆積，產生較大的光柵間隔，得到的薄膜衍射波長增加。
[0016]本發明的光學防偽器件具有多重復雜的顯性防偽特征和隱性防偽特征。其中，顯性防偽特征指的是顏色隨視角變化而變化的彩虹色，本發明的納米晶體纖維素薄膜的基色以藍色為主，當觀察角度以薄膜法線為基線從零度到九十度變化時，顏色從藍色、黃色到淺紅色變化。
[0017]隱性防偽特征包括選擇性反射、紫外熒光變色、薄膜表面指紋特征和特殊的激光衍射光斑。其中，選擇性反射指的是所述的納米晶體纖維素薄膜對左旋圓偏振光有較強的反射，而透射光以右旋圓偏振光為主，也就是說，所述的納米晶體纖維素薄膜對左旋圓偏振光相比于右旋圓偏振光有較強的反射，當分別把左旋圓偏振片和右旋圓偏振片貼于薄膜表面觀察時，兩者的透射光強差異很大，前者亮，后者暗。這使得該薄膜器件可依其對左旋圓偏片和右旋圓偏片的透射光強對比度來進行鑒別。紫外熒光變色指的是所述納米晶體纖維素薄膜在可見光下為彩色，而在紫外光照射下為藍色。本發明的納米晶體纖維素薄膜表面具有指紋形狀的形貌，指紋隆線間隔為0.5-5 μ m。當用普通可見光激光筆照射所述納米晶體纖維素薄膜表面時，在暗環境下，在距離薄膜表面l_6cm的距離內，可明顯觀察到圓環形衍射光斑，其光強分布以中心零級衍射斑為最強，向外依次遞減。在正常光照下裸眼看不至IJ，必須在暗環境下借助于激光觀察，因而為隱性防偽特征。
[0018]本發明中所采用的雙面膠的底面為防揭不干膠。
[0019]本發明的光學防偽器件的尺寸大于2.5_2。顯性防偽特征要靠人眼識別，因而器件的尺寸要大于2.5mm2，否則很難識別顏色的變化。另外要得到明顯的激光衍射圖樣也要求器件的尺寸不能小于2.5_2。
[0020]本發明的光學防偽器件中可粘附于所要保護的任何材料如貨幣、證件或信用卡上。除了肉眼可以鑒別的彩虹特征外，其他四種隱性防偽特征可用簡單的手段，例如紫外驗鈔燈、圓偏振片、1x放大鏡和激光筆等一起進行識別。判斷貼有該光學防偽器件的產品的真偽由以上五種防偽特征共同作用，缺一不可。
[0021]本發明的有益效果為:
[0022]1、本發明的光學防偽器件具有多重復雜的顯性和隱性防偽特征，并且這些特征可以用簡單的手段現場識別，因而是一種面向大眾的可以在現場識別的技術，提高了防偽的時效性，且不易被人仿造。
[0023]2、本發明中用于納米晶體纖維素薄膜的原料為可再生資源，成本低廉，所得的產品綠色環保，所得光學防偽器件即使與人體接觸也不會產生副作用，因此本發明可以用于化妝品等與人類貼身的產品的防偽。
[0024]3、本發明還具有裝飾的功能，為所保護的產品提供附加的價值，彩色的裝飾能為大眾提供豐富的感受。
[0025]4、本發明的光學防偽器件的制備受多種條件的影響，要達到所需要的效果，除了材料選擇，較佳實驗條件是經過長時間摸索而得出的，因而使得仿造極為困難。
[0026]5、本發明的光學防偽器件以標簽的形式，像市場上普遍應用的全息標簽一樣可以粘附或鑲嵌于任何想要被保護的產品上，不影響產品的生產。

【具體實施方式】
[0027]以下通過具體實施例對本發明做進一步說明。
[0028]實施例1
[0029]基于納米晶體纖維素的光學防偽器件的制備過程如下:
[0030](I)原料預處理
[0031]選用全漂白的杉木軟木漿板，剪切成3X0.5cm的細條，放入韋利磨(WillyMill)，經韋利磨研磨，所得粉末再經過20目篩網過濾以保證木漿粉顆粒的均勻性。
[0032](2)硫酸水解
[0033]取1g預處理后的纖維素粉末原料，向其中加入175mL64%濃度的硫酸，攪拌反應，溫度45 °C,水解90min,加入10倍去離子水使水解反應停止。將稀釋后的溶液經4500rpm離心分離15min，移去離心管上層的清夜，收集離心管根部的晶體混合液，經12000-14000道爾頓分子量透析膜透析24h，至溶液pH = 7。所得溶液為5%的納米晶體纖維素膠體溶液。
[0034](3)增白劑添加
[0035]將步驟(2)所得膠體溶液超聲分散5min后再稀釋至3%，然后配置0.5%濃度的基于Ciba的Tinopal HW的熒光增白劑的水溶液。將配置成的熒光增白劑溶液按重量比加入到3%的納米晶體纖維素膠體溶液中，熒光增白劑在膠體溶液中的濃度為50ppm。
[0036]⑷薄膜形成
[0037]將步驟(3)配置的膠體溶液轉移到1cm直徑的培養皿中，室溫下靜置24h，溶液將通過自組裝過程并自然晾干變成彩色薄膜。
[0038](5)防偽器件的制作
[0039]用鑷子把薄膜小心地從培養皿取下，粘貼于雙面膠片上，用計算機控制的自動剪切儀將所制薄膜切成所需形狀，尺寸控制在1.5mmX 1.5mm以上。
[0040]實施例2
[0041]用130瓦Vibera Cell超聲分散儀的6mm探頭對25mL實施例1步驟(2)中得到的5 %的納米晶體纖維素膠體溶液處理5min，將處理所得膠體溶液轉入1cm直徑的培養皿，室溫下靜置24h，得到基色為藍色的薄膜。
[0042]將所得藍色薄膜左右轉動，肉眼可以看到明顯的顏色變化。將左旋圓偏振片和右旋圓偏振片置于薄膜表面，可以看到明顯的光強對比，薄膜表面對左旋圓偏振片有很強的投射而對右旋圓偏振片反射光非常弱。經波長為345nm的紫外光照射，在暗室里觀察薄膜不顯藍色。室內光照環境下，用1x放大鏡觀察，薄膜表面可看到指紋圖案。經紅色激光照射，在位于薄膜表面5cm處可看到清晰的環形的衍射斑。
[0043]實施例3
[0044]用130瓦Vibera Cell超聲分散儀的6mm探頭對25mL實施例1步驟(2)中得到的5%的納米晶體纖維素膠體溶液處理lOmin，將處理所得膠體溶液轉入1cm直徑的培養皿，室溫下靜置24h，得到基色為黃棕色的薄膜。
[0045]將所得黃棕色薄膜左右轉動，肉眼可以看到顏色從黃到紅的變化。將左旋圓偏振片和右旋圓偏振片置于薄膜表面，可以看到明顯的光強對比，薄膜表面的反射從左旋圓偏振片和右旋圓偏振片都可以看到。經波長為345nm的紫外光照射，在暗室里觀察薄膜不顯藍色。室內光照環境下，用1x放大鏡觀察，薄膜表面可看到指紋圖案。經紅色激光照射，在位于薄膜表面5cm處可看到環形的衍射斑。
[0046]實施例4
[0047]用130瓦Vibera Cell超聲分散儀的6mm探頭對25mL實施例1步驟(2)中得到的5%的納米晶體纖維素膠體溶液處理25min，將處理所得膠體溶液轉入1cm直徑的培養皿，室溫下靜置24h，得到基色為淺紅色的薄膜。
[0048]將所得淺紅色薄膜左右轉動，肉眼可以看到不同強度的紅色變化。將左旋圓偏振片和右旋圓偏振片置于薄膜表面，看不到明顯的光強對比，薄膜表面的反射從左旋圓偏振片和右旋圓偏振片都可以看到。經波長為345nm的紫外光照射，在暗室里觀察薄膜不顯藍色。室內光照環境下，用1x放大鏡觀察，薄膜表面可看到指紋圖案。經紅色激光照射，在位于薄膜表面5cm處可看到清晰的衍射斑。
[0049]實施例5
[0050]將實施例1步驟(2)中得到的5%的納米晶體纖維素膠體溶液超聲處理5min然后稀釋到3%，取25mL，向其中加入濃度為0.5% Tinopal HW熒光增白劑溶液，使膠體溶液中突光增白劑的濃度為50ppm,用混勻器混合5min,將處理所得膠體溶液轉入1cm直徑的培養皿，室溫下靜置24h。所得薄膜為藍色為主的彩色膜，用波長為345nm的紫外光照射，薄膜顯藍色。中心波長為450nm。
[0051]將所得藍色為主的薄膜左右轉動，肉眼可以看到彩虹顏色的變化。將左旋圓偏振片和右旋圓偏振片置于薄膜表面，可以看到明顯的光強對比。薄膜表面對左旋圓偏振片有很強的投射而對右旋圓偏振片透過光非常弱。經波長為345nm的紫外光照射，在暗室里觀察薄膜表面為藍色。室內光照環境下，用1x放大鏡觀察，薄膜表面可看到指紋圖案。經紅色激光照射，在位于薄膜表面5cm處可看到清晰的環形的衍射斑。
[0052]實施例6
[0053]將實施例1步驟(2)中得到的5%的納米晶體纖維素膠體溶液超聲處理5min然后稀釋到3%，取25mL，向其中加入濃度為0.5% Tinopal HW熒光增白劑溶液，使膠體溶液中熒光增白劑的濃度為lOOppm，用混勻器混合5min，將處理所得膠體溶液轉入1cm直徑的培養皿，室溫下靜置24h。所得薄膜基色為棕黃色，用波長為345nm的紫外光照射，薄膜顯藍色。中心波長為450nm。
[0054]將所得棕黃色薄膜左右轉動，肉眼可以看到顏色從黃到紅的變化。將左旋圓偏振片和右旋圓偏振片置于薄膜表面，可以看到不太明顯的光強變化。薄膜表面對左旋圓偏振片和對右旋圓偏振片透過對比不明顯。經波長為345nm的紫外光照射，在暗室里觀察薄膜表面為藍色。室內光照環境下，用1x放大鏡觀察，薄膜表面可看到指紋圖案。經紅色激光照射，在位于薄膜表面5cm處可看到環形的衍射斑。
[0055]實施例7
[0056]將實施例1步驟(2)中得到的5%的納米晶體纖維素膠體溶液超聲處理5min然后稀釋到3%，取25mL，向其中加入濃度為0.5% Tinopal HW熒光增白劑溶液，使膠體溶液中突光增白劑的濃度為150ppm,用混勻器混合5min,將處理所得膠體溶液轉入1cm直徑的培養皿，室溫下靜置24h。所得薄膜基色為淺紅色，用波長為345nm的紫外光照射，薄膜顯藍色。中心波長為450nm。
[0057]將所得淺紅色薄膜左右轉動，肉眼可以看到不明顯的顏色變化。將左旋圓偏振片和右旋圓偏振片置于薄膜表面，可以看到不太明顯的光強變化。薄膜表面對左旋圓偏振片有和對右旋圓偏振片透過對比不明顯。經波長為345nm的紫外光照射，在暗室里觀察薄膜表面為藍色。室內光照環境下，用1x放大鏡觀察，薄膜表面可看到指紋圖案。經紅色激光照射，在位于薄膜表面5cm處可看到不明顯環形的衍射斑。
【權利要求】
1.一種基于納米晶體纖維素的光學防偽器件，其特征在于，包括粘貼在雙面膠膜上的納米晶體纖維素薄膜，其制備方法包括以下步驟: (1)將完全漂白的纖維材料按17.5mL/g纖維材料的比例加入濃度為64wt %的硫酸，于45°C下攪拌90-120min酸化水解，加入10倍的去離子水終止反應； (2)離心分離，收集底部濃縮的懸浮液，經12000-14000道爾頓分子量透析膜透析至溶液PH = 7，將透析后的懸浮液超聲分散制成重量百分比濃度為0.5% -8%的膠體溶液； (3)向膠體溶液中加入熒光增白劑，混合均勻，膠體溶液中熒光增白劑的濃度為50ppm_150ppm ； (4)將得到的膠體溶液置于聚苯乙烯培養皿上常溫下晾干得到納米晶體纖維素薄膜，然后將該納米晶體纖維素薄膜粘貼于雙面膠基材上，切割成要求的形狀即可。
2.根據權利要求1所述的基于納米晶體纖維素的光學防偽器件，其特征在于，所采用的纖維原材料為軟木、硬木或棉花，所述納米晶體纖維素為長度為90-200nm和直徑為5-15nm的針狀顆粒，并且納米晶體纖維素薄膜的厚度為2-250 μ m。
3.根據權利要求1所述的基于納米晶體纖維素的光學防偽器件，其特征在于，所述纖維材料在酸化水解之前研磨粉碎，經20目的篩網過濾。
4.根據權利要求1所述的基于納米晶體纖維素的光學防偽器件，其特征在于，所述熒光增白劑為Tinopal類或Leucophor類突光增白劑。
5.根據權利要求1所述的基于納米晶體纖維素的光學防偽器件，其特征在于，所述步驟(2)中的超聲分散條件為:用額定輸出功率為130瓦的超聲分散儀在輸出為60%功率的情況下超聲分散5-25min。
6.根據權利要求1所述的基于納米晶體纖維素的光學防偽器件，其特征在于，所述納米晶體纖維素薄膜的基色以藍色為主，當觀察角度以薄膜法線為基線從零度到九十度變化時，顏色從藍色、黃色到淺紅色變化。
7.根據權利要求1所述的基于納米晶體纖維素的光學防偽器件，其特征在于，所述納米晶體纖維素薄膜對左旋圓偏振光相比于右旋圓偏振光有較強的反射。
8.根據權利要求1所述的基于納米晶體纖維素的光學防偽器件，其特征在于，所述納米晶體纖維素薄膜在可見光下為彩色，而在紫外光照射下為藍色。
9.根據權利要求1所述的基于納米晶體纖維素的光學防偽器件，其特征在于，所述納米晶體纖維素薄膜表面具有指紋形狀的形貌，指紋隆線間隔為0.5-5 μ m。
10.根據權利要求1所述的基于納米晶體纖維素的光學防偽器件，其特征在于，當用普通可見光激光筆照射所述納米晶體纖維素薄膜表面時，在暗環境下，在距離薄膜表面l-6cm的距離內，可明顯觀察到圓環形衍射光斑，其光強分布以中心零級衍射斑為最強。
【文檔編號】G09F3/02GK104134400SQ201410359099
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月25日 優先權日:2014年7月25日
【發明者】張玉平 申請人:張玉平