一種金屬納米粒子的水相制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種金屬納米粒子的制備方法。在水溶液中，利用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物作為還原劑和保護劑，通過反應條件的控制可以制備得到不同組分和形貌的單金屬、合金以及核殼結構的金屬納米粒子（至少含有一種貴金屬組分），它們在包括燃料電池催化劑在內的諸多領域有廣泛的應用前景。本發明采用的制備方法無需有機溶劑，反應條件溫和，產物的形貌和組分可控，因而是一種簡便、高效、環境友好的金屬納米粒子制備方法。
【專利說明】 一種金屬納米粒子的水相制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種單金屬、合金和核殼結構納米粒子的水相制備方法。
【背景技術】
[0002]納米金屬粒子是指粒徑小于IOOnm的金屬顆粒，由于納米尺寸效應，它們具有與非納米粒子非常不同的性質，在催化劑、電磁功能材料、光電功能材料、生物醫用材料等方面具有廣泛的用途。
[0003]金屬納米粒子的制備方法包括氣相法、固相法和液相法。氣相法通常是將金屬原料加熱蒸發而后冷凝得到金屬納米粒子，該方法通常需要復雜的設備，生產技術要求嚴格，成本較高。而固相法難以制備IOnm以下的納米粒子，而且產物的純度不高，顆粒分布也不均勻。另外，氣相法和固相法僅適合簡單的單一金屬或特定合金的制備，難以制備特殊結構和形貌的納米粒子。液相法是在還原劑或外加能量(聲、光、電、熱等)作用下，將金屬前軀體還原為單質金屬。相比之下，液相法可以在原子水平上進行物質裝配與控制，通過反應條件的控制調控產物的粒徑、組分和形貌，還具有通用性、可操作性和相對簡單等優點，因而獲得了廣泛的研究。根據溶劑體系的不同，納米粒子的液相制備法可以是在水相、有機相或微乳相中進行。其中，有機相和微乳相均涉及到大量有機溶劑的使用，環境污染較為嚴重，因而從清潔、環保的角度出發，水相合成金屬納米粒子具有更長遠的意義。
[0004]迄今為止，于水相中制備金屬納米粒子多在還原劑(水合肼、抗壞血酸、甲酸、檸檬酸、硼氫化鈉、甲醛等)與保護劑(聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、季銨鹽類陽離子表面活性齊U、磺酸及硫酸類陰離子表面活性劑等)的共同作用下進行，如果能夠將保護劑與還原劑合二為一必將簡化制備工藝。中國專利(申請號:CN200810057101.7)公開了一種方法用聚乙二醇同時作為還原劑和保護劑制備貴金屬納米粒子，但是該專利并未證明該方法可以用于合金、核殼結構納米粒子的制備以及粒子的形貌控制。文獻報道十六烷基三甲基氯化銨同時作為還原劑和保護劑可以制備AuOPd核殼結構納米粒子(Lee et al., J.Am.Chem.Soc., 2009, 131，17036)，但是該反應需要在水熱條件下進行，且反應時間長(48h)。另夕卜，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)同時作為保護劑和還原劑可用用于Pt-Pd合金的制備(Lim etal., Angew.Chem.-1nt.Edit., 2009, 48, 6304.)，然而吸附在納米粒子表面的PVP的去除十分困難，且殘余的PVP會覆蓋催化劑的活性位點，嚴重影響其催化活性(Long，N.V.，etal.，Colloid Polym.Sc1.，2011，289，1373)。
[0005]由聚氧乙烯(PEO)和聚氧丙烯(PPO)組成的三嵌段共聚物PE0-PP0-PE0，具有良好的水溶性，可以用作納米粒子的保護劑，而且其中的PEO段在水中可以形成類冠醚結構，因而具有還原性。鑒于此，本發明利用PE0-PP0-PE0三嵌段共聚物同時作為還原劑和保護劑，在水溶液中通過調控反應體系的溫度、pH、結構導向劑、還原劑濃度以及各種金屬前軀體的濃度和比例，可以得到多種粒徑、組分與形貌可控的單金屬、合金和核殼結構納米粒子。PE0-PP0-PE0聚合物價格低廉、無毒，且易于去除，因此本發明采用的制備方法是一種簡便、高效、綠色的納米粒子制備方法。
【發明內容】

[0006]本發明的目的在于提出一種簡便、高效、綠色的納米粒子水相制備方法，能夠通過反應條件的控制，得到粒徑、組分與形貌可控的單金屬、合金和核殼結構納米粒子。
[0007]本發明包含以下步驟:
[0008](1)在5~100° C下將作為還原劑和保護劑的聚氧乙烯(PEO)-聚氧丙烯(PPO)-聚氧乙烯(PEO)三嵌段共聚物溶解在去離子水中，充分攪拌使其完全溶解，得到質量分數為
0.1%~10%的聚合物溶液；所述的三嵌段共聚物記為ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0，其中PEO= (-CH2-CH2-O-)η, η=6 ~120 ；PP0= (-CH2-CH(CH3)-O-)m, m=20 ~120 ;例如商品化的Pluronif 系列聚合物，包括 L43、L44、L62、L64、P65、F68、P84、P85、F88、P103、P104、P105、F108、P123 以及 F127中的一種。
[0009](2)在上述溶液中加入結構導向劑，充分攪拌使其完全溶解；所述的結構導向劑為檸檬酸、溴化鉀、碘化鉀、草酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨中的一種或兩種以上；
[0010]每一種結構導向劑與體系中總金屬元素的摩爾比為10: 1- 100:1。
[0011](3)調節溶液的pH至某一特定值，該特定值在1-14之間，優選:3-10 ;調節pH所用的酸為鹽酸、硫酸、硝酸或醋酸中的一種；調節PH所用的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種。
[0012](4)將含一種或兩種以上金屬前軀體的水溶液加入至上述溶液中，在5_100°C下反應l_12h，期間保證不停的攪拌；或者，將兩種以上含不同金屬前軀體的水溶液先后加入至前述溶液中，每加入一次金屬前軀體溶液后，均在5-100°C下反應l_12h，期間保證不停的攪拌；
[0013]所述的金屬前軀體為Pt、Pd、Au、Ag、Ir、Ru、Fe、Co、Ni或Cu的水溶性硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、絡合物、氫鹵酸或氫鹵酸鹽中的一種或兩種以上；加入的前軀體中至少包含一種貴金屬元素(包括Pt、Pd、Au、Ag、Ir或Ru)的前軀體；在金屬前軀體全部加入反應體系后，反應體系中金屬元素總摩爾濃度為10mmol/L ;其中，所有貴金屬元素(包括Pt、Pd、Au、Ag、Ir或Ru)的物質的量占總金屬元素物質的量的比例為10%~100%。
[0014](5)反應結束后，將反應體系冷卻至室溫，充分洗滌除去雜質。
[0015](6)為便于應用，可以制備擔載型納米粒子；方法是事先將載體在無水乙醇中分散均勻，形成懸濁液，載體在懸濁液中的濃度為2~5mg/mL ;然后將該懸濁液加入到制備好的納米粒子的溶膠中，攪拌至少2h，使得納米粒子沉積到載體上，而后分離、洗滌、干燥；所述的載體包括導電碳材料、陶瓷材料或聚合物材料；金屬占載體和金屬總質量的比例為I~90%。
[0016]本發明的創新性在于首次利用ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0聚合物同時作為還原劑和保護劑，在水溶液中和較低的反應溫度下，即可得到金屬納米粒子。通過控制反應條件，如溫度、pH、反應物的種類和濃度，可以得到多種粒徑、組分與形貌可控的單金屬、合金和核殼結構納米粒子。ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0是商品化的聚合物，成本低，無毒，且不易在產物表面殘留。反應過程無需高溫、高壓，避免了大量有機溶劑的使用。因此，本發明提出的方法是一種簡便、高效、綠色的納米粒子制備方法。【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為實施例1制備的擔載型的Pt納米粒子(Pt/C)的TEM照片。Pt納米粒子的粒徑分布在l_3nm之間，且在碳載體上分散均勻。
[0018]圖2為實施例2制備的Pd納米粒子的TEM照片。圖中顯示得到的Pd納米粒子的平面投影呈現規則的菱形形貌，其每邊長度約為10nm。
[0019]圖3為實施例3制備的Pd納米粒子的TEM照片。圖中顯示得到的Pd納米粒子的平面投影呈現規則的六邊形形貌，其邊長為8-12nm。
[0020]圖4為實施例4制備的Pd納米粒子的TEM照片。Pd納米粒子的平面投影呈現菱形和三角形的混合形貌。
[0021]圖5 Ca)為實施例5制備的Pd納米粒子的TEM照片；(b)為PdOPt納米粒子的TEM照片；(C)為PdOPt納米粒子中Pt、Pd元素的線性分布曲線,證明了 PdOPt納米粒子具有Pd核Pt殼的結構。
[0022]圖6為Plur0nic'R; F127和PdOPt的傅里葉變換紅外光譜圖，PdiPt沒有出現Pluronie? F127對應的吸收峰，證明PdOPt表面沒有Pluronie? F127殘留。
[0023]圖7為實施例6制備的擔載型PdPt合金(PdPt/C)的TEM照片。
[0024]圖8為實施例7制備的Pt納米粒子的TEM照片。圖中顯示得到的Pt納米粒子呈現多足的特殊形貌。
[0025]圖9為實施例8制備的PdAuOPt納米粒子的TEM照片，Pt呈島狀生長在PdAu粒
子表面。
【具體實施方式】
[0026]實施例1:
[0027]1.將Pluronicf F127溶解在80°C的去離子水中，得到質量分數為10%的F127溶液。
[0028]2.將19.lmmol/L的K2PtCl4水溶液加入到上述溶液中，使得Pt元素的摩爾濃度為2.0mmol/L，在80°C攪拌反應3h，冷卻至室溫，得到棕黑色的Pt納米粒子溶膠。
[0029]3.將4倍于Pt質量的Vulcan XC-72R炭黑在無水乙醇中分散均勻，形成懸濁液，炭黑在懸池液中的濃度為4.5mg/mL ;然后將該炭黑懸池液加入到上述Pt納米粒子溶I父中，并在室溫下攪拌12h。
[0030]4.隨后將上述混合物離心分離，用去離子水洗滌:T5次，最后于60°C真空下烘干，得到擔載型的Pt納米粒子(Pt/C)。
[0031]圖1為擔載型的Pt納米粒子的TEM照片。
[0032]實施例2:
[0033]1.將PluronieR' F127溶解在80°C的去離子水中，得到質量分數為10%的F127溶液。
[0034]2.稱取檸檬酸加入到步驟I所述的溶液中，使之充分溶解，使得檸檬酸在該溶液中的摩爾濃度為53.5mmol/L0
[0035]3.將34.2mmol/L的Na2PdCl4水溶液加入到步驟2所述的溶液中，使得Pd元素的摩爾濃度為7.6mmol/L，在80°C攪拌反應2h，冷卻至室溫，得到棕黑色的Pd納米粒子溶膠。
[0036]圖2為得到的Pd納米粒子的TEM照片。
[0037]實施例3:
[0038]1.將Pluronie? F127溶解在40°C的去離子水中，得到質量分數為10%的F127溶液。
[0039]2.稱取檸檬酸加入到步驟I所述的溶液中，使之充分溶解，使得檸檬酸在該溶液中的摩爾濃度為53.5mmol/L0
[0040]3.將34.2mmol/L的Na2PdCl4水溶液加入到步驟2所述的溶液中，使得Pd元素的摩爾濃度為3.8mmol/L，在40°C攪拌反應2h，冷卻至室溫，得到棕黑色的Pd納米粒子溶膠。[0041 ] 圖3為得到的Pd納米粒子的TEM照片。
[0042]實施例4:
[0043]1.將Pluroni^ F127溶解在100°C的去離子水中，得到質量分數為2%的F127溶液。
[0044]2.稱取檸檬酸加入到步驟I所述的溶液中，使之充分溶解，使得檸檬酸在該溶液中的摩爾濃度為53.5mmol/L0
[0045]3.將34.2mmol/L的Na2PdCl4水溶液加入上述溶液中，使得Pd元素的摩爾濃度為3.8mmol/L，在100°C攪拌反應2h，冷卻至室溫，得到棕黑色的Pd納米粒子溶膠。
[0046]圖4為得到的Pd納米粒子的TEM照片。
[0047]實施例5:
[0048]1.將Plm.0nif F127溶解在80°C的去離子水中，得到質量分數為10%的F127溶液。
[0049]2.將34.2mmol/L的Na2PdCl4水溶液加入步驟I所述溶液中，使得Pd元素的摩爾濃度為3.8mmol/L，在80°C攪拌反應2h，得到棕黑色的Pd納米粒子溶膠。
[0050]3.將19.lmmol/L的K2PtCl4水溶液加入到上述Pd納米粒子溶膠中，使得Pt與Pd元素的摩爾比為1:2，在801:攪拌反應3h，冷卻至室溫，得到棕黑色的核殼結構PdOPt納米粒子溶膠。
[0051]圖5 Ca)為得到的Pd納米粒子的TEM照片，(b)為PdOPt納米粒子的TEM照片，(c)為PdOPt納米粒子中Pt、Pd元素的線性分布曲線，證明了 Pd核Pt殼的結構。
[0052]圖6為Pluronie" F127和PdiPt的傅里葉變換紅外光譜圖，PdiPt沒有出現Pluronie? F127對應的吸收峰，證明PdOPt表面沒有Pluronk? F127殘留。
[0053]實施例6:
[0054]1. 將Pluronie15 F127溶解在80°C的去離子水中，得到質量分數為10%的F127溶液。
[0055]2.將一定量同時含有Na2PdCl4和K2PtCl4的水溶液(Pd與Pt元素總摩爾濃度為27mmol/L，Pd與Pt的摩爾比為2:1)加入步驟I所述溶液中，使得Pt和Pd元素的總摩爾濃度為5.7mmol/L，在80°C攪拌反應3h，冷卻至室溫，得到棕黑色的PdPt合金納米粒子溶膠。
[0056]3.將與Pt和Pd總質量相同的Vulcan XC-72R炭黑在無水乙醇中分散均勻，形成懸濁液，炭黑的濃度為2.5mg/mL ;然后將該炭黑懸濁液加入到上述PdPt納米粒子溶膠中，并在室溫下攪拌12h。[0057]4.隨后將上述混合物離心分離，用去離子水洗滌:1-5次，最后于60°C真空下烘干，得到擔載型的PdPt合金納米粒子(PdPt/C)。
[0058]圖7 (a)為 PdPt/C 的 TEM 照片。
[0059]實施例7:
[0060]1.將Pluronicf F127溶解在100°C的去離子水中，得到質量分數為2%的F127溶液。
[0061]2.將38mmol/L的H2PtCl6水溶液加入步驟I所述溶液中，使得Pt元素的摩爾濃度為3.8mmol/L，此時體系的pH值在3左右。在80°C攪拌反應12h，冷卻至室溫，得到棕黑色的Pt納米粒子溶膠。
[0062]圖8為得到的Pt納米粒子的TEM照片。
[0063]實施例8:
[0064]1.將Pluronif F127溶解在80°C的去離子水中，得到質量分數為10%的F127溶液。
[0065]2.將一定量同時含有Na2PdCl4和HAuCl4的水溶液(Pd與Au元素總摩爾濃度為20mmol/L, Pd與Au的摩爾比為1:9)加入步驟I所述溶液中，使得Pd和Au元素的總摩爾濃度為3.8mmol/L，在80°C攪拌反應2h，得到PdAu合金納米粒子溶膠。
[0066]3.將19.lmmol/L的K2PtCl4水溶液加入到上述PdAu納米粒子溶膠中，使得Pd和Au元素之和與Pt的摩爾比為2: 1，在80°C攪拌反應3h，冷卻至室溫，得到棕黑色的核殼結構PdAuOPt納米粒子溶膠。
[0067]圖9 為 PdAuOPt 的 TEM 照片。
[0068]實施例9:
[0069]1.將Piuronicli Fios溶解在80°c的去離子水中，得到質量分數為10%的Fios溶液。
[0070]2.將12.2mmol/L的H2IrCl6水溶液加入到上述溶液中，使得Ir元素的摩爾濃度為9.5mmol/L，在80°C攪拌反應6h，冷卻至室溫，得到棕黑色的Ir納米粒子溶膠。
[0071]實施例10:
[0072]1.將PluronieK F68溶解在90°C的去離子水中，得到質量分數為15%的F68溶液。
[0073]2.將20mmol/L的RuCl3水溶液加入到上述溶液中，使得Ru元素的摩爾濃度為1.2mmol/L，在90°C攪拌反應3h，冷卻至室溫，得到棕黑色的Ru納米粒子溶膠。
[0074]實施例11:
[0075]1.將Pluronif P123溶解在80°C的去離子水中，得到質量分數為10%的P123溶液。
[0076]2.用2mol/L的NaOH水溶液調節溶液的pH為10。
[0077]3.將一定量同時含有Na2PdCl4和CuCl2的水溶液(Pd與Cu元素總摩爾濃度為50mmol/L, Pd與Cu的摩爾比為1:3)加入步驟2所述溶液中，使得Pd和Cu元素的總摩爾濃度為3.8mmol/L,在80°C攪拌反應2h，冷卻至室溫，得到PdCu合金納米粒子溶膠。其形貌與圖5 (a)所示的納米粒子形貌相似。
【權利要求】
1.一種金屬納米粒子的水相制備方法，其特征在于:在水溶液中，以聚氧乙烯(PEO)-聚氧丙烯(PPO)-聚氧乙烯(PEO)三嵌段共聚物作為還原劑，還原金屬前軀體；PE0-PP0-PE0三嵌段共聚物同時作為納米粒子的保護劑； 具體的反應步驟為， (1)將PE0-PP0-PE0三嵌段共聚物溶解在去離子水中，充分攪拌使其完全溶解，得到聚合物溶液； (2)在上述溶液中加入結構導向劑，充分攪拌使其完全溶解； (3)調節溶液的pH至某特定值，該特定值在f14之間； (4)將含一種或二種以上金屬前軀體的水溶液加入至上述溶液中，在5~100°C下反應f24h，期間保證不停的攪拌； 或者，將二種以上含不同金屬前軀體的水溶液先后加入至前述步驟的溶液中，每加入一次金屬前軀體后，均在5~100°C下反應f24h，期間保證不停的攪拌； 在加入的前軀體中至少包含一種貴金屬前軀體； (5)反應結束后，將反應體系冷卻至室溫，充分洗滌除去雜質。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的PE0-PP0-PE0三嵌段共聚物同時作為還原劑和保護劑；其中 PEO= (-CH2-CH2-O-)n，n=6 ~120 ;PP0= (-CH2-CH(CH3)-O-)m, m=20~120。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述的PE0-PP0-PE0三嵌段共聚物為商品化的Pluronie?系列聚合物，包括 L43、L44、L62、L64、P65、F68、P84、P85、F88、P103、P104、P105、F108、P123 以及 F127 中的一種。`
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)所述的PE0-PP0-PE0聚合物溶解溫度為5~100°C，聚合物溶液中聚合物的質量分數為0.19^10%。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中使用的結構導向劑為檸檬酸、溴化鉀、碘化鉀、草酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨中的一種或二種以上，每一種結構導向劑與體系中總金屬元素的摩爾比為10: f 100:1。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的溶液的pH在:TlO之間； 調節PH所用的酸為鹽酸、硫酸、硝酸或醋酸中的一種；調節pH所用的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(4)中使用的金屬前軀體為Pt、Pd、Au、Ag、Ir、Ru、Fe、Co、Ni或Cu等的水溶性硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、絡合物、氫鹵酸或氫鹵酸鹽中的一種或二種以上； 金屬前軀體全部加入后，溶液中金屬元素總摩爾濃度為f 10mmol/L ； 其中，所有貴金屬元素(包括Pt、Pd、Au、Ag、Ir或Ru)的物質的量占總金屬元素物質的量的比例為10%~100%。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(4)中每加入一次金屬前軀體后反應時間為廣12h。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:為便于應用，可以制備擔載型納米粒子；方法是事先將載體在無水乙醇中分散均勻，形成懸濁液，載體在懸濁液中的濃度為2飛mg/mL ;然后將該懸濁液加入到步驟(4)得到的納米粒子溶膠中，攪拌至少2h，使得納米粒子沉積到載體上，而后分離、洗滌、干燥。
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于:所述的載體包括導電碳材料、陶瓷材料或聚合物材料 ，金屬占載體和金屬總質量的比例為廣90%。
【文檔編號】B22F9/24GK103658672SQ201210334858
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月11日 優先權日:2012年9月11日
【發明者】邵志剛, 張耕, 秦曉平, 魯望婷, 肖輝, 衣寶廉 申請人:中國科學院大連化學物理研究所