本發明涉及薄膜生長、異質結以及納米線材料與材料生長領域。更具體地，涉及一種脈沖激光輔助化學氣相沉積的材料生長設備及結合脈沖激光沉積法和化學氣相沉積法分別或同時利用物理/化學方式達到高質量多組分的薄膜、異質結及納米結構等材料的生長。

背景技術：

功能材料應用十分廣泛，涉及信息技術、生物技術、能源技術等高技術領域，從大規模集成電路、電子元器件、平板顯示器、信息記錄與存儲、傳感器和光伏太陽能電池，涉及高新技術產業的各個方面。隨著材料科學研究的深度和廣度不斷發展，為了提升功能材料的性能，深入研究功能材料的本征性質與結構，改進和發展新的工藝是其中關鍵的一部分。功能材料的生長具有重要的意義。脈沖激光沉積(Pulsed Laser Deposition)和化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition)是相對低成本來生長高質量材料的兩種方法。

脈沖激光沉積(Pulsed Laser Deposition,PLD)是一種物理氣相沉積的薄膜生長工藝，利用聚焦后的高功率脈沖激光在真空腔體中轟擊靶材，將靶材氣化成等離子體，在襯底上沉積形成薄膜。其優點是可以生長和靶材成分一致的多元化合物薄膜，易于在較低溫度下原位生長取向一致的織構膜和外延單晶膜及異質結，激光的高能量可以沉積難熔材料，靈活的換靶裝置便于實現多層膜異質結及超晶格膜的生長。但是PLD很難進行大面積薄膜的均勻沉積，由于襯底處電阻絲加熱的局限使得沉積的溫度難以升到1000℃，另外通入反應氣體則會污染腔體。

化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition,CVD)是一種生產純度高、性能好的固態材料的化學工藝。將襯底暴露在一種或多種不同的前驅物下，在襯底表面發生化學反應來產生欲沉積的材料，在電子工業應用廣泛。其優點是可以在相對高的真空下反應，可以容易得到可控的化學計量比的材料，有相對高的沉積速率，可得到多層膜、異質結和納米結構等材料的生長，并且可以實現摻雜。蒸發源由于達不到PLD激光的溫度，故高熔點材料的生長受 到局限，質量比不上PLD。

將激光脈沖沉積和化學氣相沉積兩種材料生長方法很好的的結合在一起，融合各自的優點，分別或同時利用物理/化學方式達到高質量多組分的薄膜、異質結及納米結構的外延生長，是本發明的主要內容。

技術實現要素：

本發明要解決的第一個技術問題是提供一種脈沖激光輔助化學氣相沉積生長系統裝置，可以先后或者同時進行脈沖激光沉積和化學氣相沉積，可以調控激光、溫度、氣壓和反應氣體等實現利用物理/化學的方式達到高質量多組分的薄膜、異質結及納米結構的外延生長。

本發明要解決的第二個技術問題是提供實現使用上述系統制備薄膜、異質結以及納米結構材料的方法。

為解決上述第一個技術問題，本發明采用下述技術方案：

一種脈沖激光輔助化學氣相沉積生長系統裝置，該系統包括激光器、加熱系統、生長室、真空系統(4)、冷卻系統(26)、載氣系統和排氣系統(27)；所述激光器產生的激光射入生長室；所述生長室與真空系統、載氣系統和排氣系統(27)連通，所述冷卻系統(26)和生長室、真空系統(4)連接，所述冷卻系統、真空系統(4)、載氣系統和和排氣系統可單獨關閉和打開。

優選地，所述生長室包括第一法蘭(1)、第二法蘭(2)、第三法蘭(3)、Y型管(23)、激光擋板(22)、耐高溫靶材托(9)，耐高溫靶材桿(11)、磁力傳送桿(6)、耐高溫襯底擋板(21)、耐高溫樣品架(7)、料舟(10)；所述耐高溫靶材桿(11)的一端連接耐高溫靶材托(9)，另一端連接生長室外的電機(12)；所述磁力傳送桿(6)設于生長室內耐高溫靶材桿(11)相對的一側，所述磁力傳送桿(6)的一端連接耐高溫襯底擋板(21)，另一端伸出生長室外。

優選地，所述Y型管(23)直行的兩端連接第一法蘭(1)和第二法蘭(2)，分支管的一端連接第三法蘭(3)；所述激光擋板(22)位于生長室第三法蘭(3)內側；所述聚焦鏡(14)位于第三法蘭(3)外側；所述激光器產生的激光束通過生長室的第三法蘭進入生長室，由聚焦鏡(14)在源材料靶材處聚焦，與靶材作用形成等離子體羽輝，或與源材料相互作用，對沉積樣品進行激光輔助處理。

優選地，所述耐高溫靶材桿(11)由鎢、鎳、鉬或鈦材料制成，從第一法蘭(1)伸入生長室，移動耐高溫靶材桿(11)可以調節耐高溫樣品架(7)和耐高溫靶材托(9)之間的相對位置；所述耐高溫靶材桿(11)另一端與電機 (12)相連，通過電機(12)的沿軸旋轉帶動耐高溫靶材桿(11)旋轉，使桿均勻受熱；所述耐高溫靶材托(9)為內外雙層結構的圓箍，固定在耐高溫靶材桿(11)上，旋緊可夾住靶材，旋松可取出靶材。

優選地，所述磁力傳送桿(6)的桿末端位于生長室外，前端從第二法蘭(2)伸入生長室連接耐高溫襯底擋板(21)；所述耐高溫襯底擋板可隨傳送桿的移動來推拉耐高溫樣品架(7)的移動，同時可以沿軸旋轉來遮擋和保護襯底基片，以便實現瞬間中斷生長。

優選地，所述耐高溫樣品架(7)位于磁力傳送桿(6)和耐高溫靶材桿(11)之間，耐高溫樣品架(7)呈底部為圓弧的舟狀，材質為氧化鋁陶瓷，直徑略小于石英管內徑，頂部設有至少一個凹槽；所述凹槽具有不同的深度和寬度，以實現對襯底基片的固定；所述料舟(10)為船舶型，可將蒸發源放入所述料舟中，可通過耐高溫靶材桿(11)調節其在生長室中的位置。

優選地，所述載氣系統包括至少一個流量控制計(19)和至少一套載氣裝置；所述載氣裝置通過流量控制計(19)向生長室通入氣體；所述氣體包括氧氣、氮氣、氬氣、氫氣、甲烷、乙烯、乙炔或氣體硫化物；所述排氣系統(27)包括排氣管道和尾氣凈化裝置(25)，尾氣凈化裝置(25)中包括氫氧化鈉、碳酸鈉和活性炭。

優選地，所述載氣系統可以在材料物理/化學沉積生長的同時通入氧氣(O₂)、氮氣(N₂)、氬氣(Ar)、氫氣(H₂)、甲烷(C₂H₄)、乙烯(C₂H₄)、乙炔(C₂H₂)、氣體硫化物等多種有機和無機反應氣體，并可由流量計控制氣體流量以及反應氣體間的比例。

優選地，所述真空系統(4)采用分子泵來滿足超高真空的要求；所述真空系統(4)、真空系統閥門(5)和真空計(20)依次連接生長室；所述冷卻系統(26)包括水冷機，保證在高溫環境下各個部件的安全使用；所述加熱系統為多溫區管式爐，通過可控加熱方法，為生長室提供高溫環境；所述生長室的真空度范圍為10^-4至10⁵Pa；所述生長室的最高溫度可達1200℃。

本發明系統裝置的生長室是一密封的Y型石英管，可先后或同時進行各種物理/化學反應。加熱系統采用多溫區管式爐可控加熱方法，為生長室中基于物理和化學方法實現的材料生長提供所需的高溫環境。載氣系統可以在材料物理/化學沉積生長的同時通入多種反應氣體，并可由流量計控制氣體流量以及反應氣體間的比例。本發明可先后、可同時進行脈沖激光沉積和化學氣相沉積，可調節控制激光、溫度、氣壓、反應氣體等，分別或同時利用物理/ 化學方式達到高質量多組分的薄膜、異質結及納米結構等材料的生長，材料體系可覆蓋氧化物、半導體、金屬及其復合結構等。

為解決上述第二個技術問題，本發明采用下述技術方案：

使用如上所述的脈沖激光輔助化學氣相沉積生長系統裝置制備材料的方法，所述方法可以結合脈沖激光沉積法和化學氣相沉積法分別或同時利用物理/化學方法實現薄膜、異質結以及納米結構材料的生長。

優選地，所述方法包括脈沖激光沉積法、化學氣相沉積法以及同時利用脈沖激光沉積法和化學氣相沉積法制備材料的過程。

優選地，所述脈沖激光沉積法制備材料過程，包括如下步驟：

1)將靶材固定在耐高溫靶材托(9)上，將依次經過三氯乙烯、丙酮和無水乙醇超聲洗滌過的基片固定在耐高溫樣品架(7)上，用磁力傳送桿(6)將耐高溫樣品架(7)送至距耐高溫靶材托(9)1-10cm的位置，沿軸旋轉磁力傳送桿(6)，使耐高溫襯底擋板(21)完全遮擋基片，擰緊生長室法蘭使其密封，通過移動耐高溫靶材桿(11)，調節靶材托(9)與耐高溫樣品架(7)的位置，兩者相距1-15cm，打開電機(12)，使耐高溫靶材桿(11)勻速沿軸旋轉；

2)打開真空系統閥門(5)和載氣系統，調節生長室氧壓；

3)打開激光器，光束通過聚焦鏡(14)進入生長室，通過磁力傳送桿(6)微調耐高溫靶材桿(11)，直至激光束與靶材作用產生良好的羽輝，洗靶5min，關閉激光器；

4)控制加熱系統和冷卻系統(26)，調節生長室溫度，移開激光擋板(22)，打開激光器，激光打在靶材上產生的羽輝在固定在耐高溫樣品架(7)上的基片上沉積生長；

5)關閉激光器，調節加熱系統使生長室溫度降至室溫；

所述生長室的氧壓范圍為1-100Pa；所述生長室的溫度范圍為室溫至1200℃；

優選地，所述化學氣相沉積法制備材料過程，包括如下步驟：

1)將蒸發源放于料舟(10)中心位置，將依次經過三氯乙烯、丙酮和無水乙醇超聲洗滌過的基片固定在耐高溫樣品架(7)上，調節磁力傳送桿(6)來控制料舟(10)與耐高溫樣品架(7)之間的相對位置為1cm-30cm，且耐高溫樣品架(7)位于載氣下游一側；

2)擰緊生長室法蘭使其密封，打開真空系統至生長室真空度為10^-4Pa；

3)打開加熱系統，設置升溫程序，開始升溫；

4)打開載氣系統，通入載氣，開始生長，生長結束后關閉載氣系統，使生長室溫度降至室溫；

所述生長室的溫度范圍為室溫至1200℃；

優選地，所述同時利用脈沖激光沉積法和化學氣相沉積法制備材料過程，包括如下步驟：

1)分別用三氯乙烯、丙酮和無水乙醇對基片進行超聲洗滌，用氮氣槍吹干后將其固定在耐高溫樣品架(7)上，放于距離料舟(10)1cm-30cm處；

2)將蒸發源置于料舟(10)的中心位置，調節料舟(10)位置為溫度中心區域，其中料舟(10)位于耐高溫靶材托(9)的一側；

3)旋轉磁力傳送桿(6)使耐高溫襯底擋板(21)完全遮擋基片；

4)擰緊生長室法蘭使其密封，打開真空系統至生長室真空度為10^-4Pa；

5)打開激光器，調節耐高溫靶材桿(11)至產生良好羽輝，洗靶5min,關閉激光器，移開耐高溫襯底擋板(21)；

6)打開加熱系統，設置升溫程序，開始升溫；

7)打開載氣系統，通入載氣，開始化學氣相沉積生長直至生長結束；打開激光器，進行脈沖激光沉積生長直至生長結束，關閉激光器；

8)關閉載氣系統，調節生長室氧壓；

9)調節溫控系統，直至生長室溫度冷卻至室溫；

所述生長室的氧壓范圍為1-100Pa；所述生長室的溫度范圍為室溫至1200℃。

本發明的有益效果如下：

1、本發明提供的脈沖激光輔助型化學氣相沉積生長系統裝置，集脈沖激光沉積法和化學氣相沉積法的優點于一身，可先后和同時進行脈沖激光沉積和化學氣相沉積，實現化學/物理方式達到高質量多組分的薄膜、異質結及納米結構的外延生長，整體上避免了兩套系統生長而造成的雜質引入，也克服了現有技術昂貴的局限性，提高了生長效率和材料類型，降低了成本。

2、本發明提供的脈沖激光輔助型化學氣相沉積生長系統裝置，其所述的各系統邏輯關系合理，每條管道可以獨立地打開和關閉，實現多路氣體的可控通入，以達到精確控制生長薄膜和提供摻雜的目的。

3、本發明提供的脈沖激光輔助型化學氣相沉積生長系統裝置可以達到1200℃的生長溫度，并實現10^-4Pa的真空度，可進行熱蒸發各種材料，擴大了 材料生長的種類,最終實現超導、拓撲絕緣體、石墨烯等復合異質結及納米結構的生長。

附圖說明

下面結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步詳細的說明。

圖1是本發明脈沖激光輔助化學氣相沉積生長系統裝置的結構示意圖。

圖2是本發明系統裝置中的耐高溫樣品架的結構示意圖。

圖3是使用本發明脈沖激光輔助化學氣相沉積生長系統裝置進行薄膜生長時的真實羽輝。

圖4是本發明系統裝置中的耐高溫靶材托的結構示意圖。

圖5是使用本發明系統裝置在LaAlO₃襯底上生長的La_0.5Sr_0.5MnO₃外延薄膜樣品的原子力顯微鏡(AFM)表面形貌圖。

圖6是使用本發明系統裝置在LaAlO₃襯底上生長的La_0.5Sr_0.5MnO₃外延薄膜樣品的X射線衍射譜。

圖7是使用本發明系統裝置生長的氧化鋅納米線的X射線衍射圖譜。

圖8是使用本發明系統裝置生長的鑭鍶錳氧/氧化鋅/硅異質結的X射線衍射圖譜

具體實施方式

為了更清楚地說明本發明，下面結合優選實施例和附圖對本發明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標記進行表示。本領域技術人員應當理解，下面所具體描述的內容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發明的保護范圍。

實施例1

一種脈沖激光輔助化學氣相沉積生長系統裝置，其結構示意圖如圖1所示，圖中各數字所代表的含義為：

1-第一法蘭，2-第二法蘭，3-第三法蘭，4-真空系統，5-真空系統閥門，6-磁力傳送桿，7-耐高溫樣品架，8-等離子體羽輝，9-耐高溫靶材托，10-料舟，11-耐高溫靶材桿，12-電機，13-激光束，14-聚焦鏡，15-脈沖激光器，16-載氣1，17-載氣2，18-載氣3，19-流量控制計，20-真空計，21-耐高溫襯底擋板，22-激光擋板，23-Y型管，24-雙溫區管式爐，25-尾氣凈化裝置，26-冷卻系統，27-排氣系統。

該系統裝置包括脈沖激光器(15)、加熱系統、生長室、真空系統(4)、 冷卻系統(26)、載氣系統和排氣系統(27)；所述脈沖激光器(15)產生的激光束(13)射入生長室；所述生長室與真空系統(4)、載氣系統和排氣系統(27)連通，所述冷卻系統(26)和生長室、真空系統(4)連接，所述冷卻系統、真空系統(4)、載氣系統和和排氣系統(27)可單獨關閉和打開。

所述生長室包括第一法蘭(1)、第二法蘭(2)、第三法蘭(3)、Y型管(23)、激光擋板(22)、耐高溫靶材托(9)，耐高溫靶材桿(11)、磁力傳送桿(6)、耐高溫襯底擋板(21)、耐高溫樣品架(7)、料舟(10)；所述耐高溫靶材桿(11)的一端連接耐高溫靶材托(9)，另一端連接生長室外的電機(12)；所述磁力傳送桿(6)設于生長室內耐高溫靶材桿(11)相對的一側，所述磁力傳送桿(6)的一端連接耐高溫襯底擋板(21)，另一端伸出生長室外。

所述Y型管(23)直行的兩端連接第一法蘭(1)和第二法蘭(2)，分支管的一端連接第三法蘭(3)；所述激光擋板(22)位于生長室第三法蘭(3)內側；所述聚焦鏡(14)位于第三法蘭(3)外側；所述脈沖激光器(15)產生的激光束(13)通過生長室的第三法蘭(3)進入生長室，由聚焦鏡(14)在源材料靶材處聚焦，與靶材作用形成等離子體羽輝(8)，參見圖3，或與源材料相互作用，對沉積樣品進行激光輔助處理。

所述耐高溫靶材桿(11)由鎢、鎳、鉬或鈦材料制成，從第一法蘭(1)伸入生長室，移動耐高溫靶材桿(11)可以調節耐高溫樣品架(7)和耐高溫靶材托(9)之間的相對位置；所述耐高溫靶材桿(11)另一端與電機(12)相連，通過電機(12)的沿軸旋轉帶動耐高溫靶材桿(11)旋轉，使桿均勻受熱；所述耐高溫靶材托(9)為內外雙層結構的圓箍，其結構示意圖如圖4所示，固定在耐高溫靶材桿(11)上，旋緊可夾住靶材，旋松可取出靶材。

優選地，所述磁力傳送桿(6)的桿末端位于生長室外，前端從第二法蘭(2)伸入生長室連接耐高溫襯底擋板(21)；所述耐高溫襯底擋板可隨傳送桿的移動來推拉耐高溫樣品架(7)的移動，同時可以沿軸旋轉來遮擋和保護襯底基片，以便實現瞬間中斷生長。

所述耐高溫樣品架(7)位于磁力傳送桿(6)和耐高溫靶材桿(11)之間，耐高溫樣品架(7)呈底部為圓弧的舟狀，材質為氧化鋁陶瓷，直徑略小于石英管內徑，其結構示意圖如圖2所示，頂部設有具有不同深度和寬度的凹槽，以實現對襯底基片的固定。所述料舟(10)為船舶型，可將蒸發源放入所述料舟中，可通過耐高溫靶材桿(11)調節其在生長室中的位置。所述載氣系統包括三個流量控制計(19)和三套載氣裝置；所述載氣裝置可以通過流量控 制計(19)向生長室通入三種不同的載氣(16、17、18)；所述排氣系統(27)包括排氣管道和尾氣凈化裝置(25)，尾氣凈化裝置(25)中包括氫氧化鈉、碳酸鈉和活性炭。

所述真空系統(4)采用分子泵來滿足超高真空的要求；所述真空系統(4)、真空系統閥門(5)和真空計(20)依次連接生長室；所述冷卻系統(26)包括水冷機，保證在高溫環境下各個部件的安全使用；所述加熱系統為雙溫區管式爐(24)，通過可控加熱方法，為生長室提供高溫環境；所述生長室的真空度范圍為10^-4至10⁵Pa；所述生長室的最高溫度可達1200℃。

實施例2

使用本發明系統裝置通過脈沖激光沉積法制備La_0.5Sr_0.5MnO₃(LSMO)外延薄膜

襯底材料可以選擇鋁酸鑭LaAlO₃(LAO)，也可以選擇鈦酸鍶SrTiO₃(STO)等，只要其符合薄膜生長要求，均可以作為本發明的襯底材料來生長外延薄膜。

在本實施例中，選用LaAlO₃作為襯底材料，其晶向是(001)。

對于襯底材料，需要進行預處理。在本實施例中采用LaAlO₃襯底，預處理步驟包括用三氯乙烯超聲清洗7分鐘，然后用丙酮超聲清洗5分鐘，再用酒精清洗1分鐘，并用氣槍吹。

在本實施例中，選擇制備La_1-xSr_xMnO₃，x＝0.5。

對于靶材，先在粗砂紙上磨平，再在細砂紙上磨，然后用酒精清洗，并用氣槍吹。

將清洗過的襯底放入耐高溫樣品架中，靶材放入靶材托中。在生長設備通入所需氣體，使薄膜材料在一定氣體氛圍下生長。

本實施例中，通入氧氣。

打開泵抽真空，打開載氣通入氧氣，控制所需的流量，選擇適當真空度。

打開電機，使靶材旋轉。用磁力傳送桿調節襯底托與靶材相對位置，襯底擋板旋轉擋住襯底，旋上激光擋板使激光束通過來進行材料生長。

調整光路使激光聚焦后射中靶材，洗靶5分鐘，然后關閉激光。

打開水冷管，設定管式爐溫度為600℃，升溫速率為10℃/分鐘。

升至預定溫度并穩定后，襯底擋板轉開。

打開激光，設定電壓為18至26KV，頻率為1至5Hz，設置生長時間和 激光能量。

生長完成后關閉激光，關閉機械泵，通入氧氣至氣壓為10⁴Pa，停止通氣。

降溫速率為5℃/min，降至室溫。然后關閉電機，關閉管式爐和總電源。

圖5是使用本發明系統裝置在LaAlO₃襯底上生長的La_0.5Sr_0.5MnO₃外延薄膜樣品的原子力顯微鏡(AFM)表面形貌圖。

圖6是使用本發明系統裝置在LaAlO₃襯底上生長的La_0.5Sr_0.5MnO₃外延薄膜樣品的X射線衍射譜。

測試結果表明：使用所示方法可以在所述系統中獲取高質量的外延薄膜，原子力顯微鏡表面形貌圖顯示樣品表面起伏±5nm，XRD數據顯示LSMO沿著襯底LAO(001)方向外延生長，沒有雜相產生。

實施例3

使用本發明系統裝置通過化學氣相沉積法制備ZnO納米線

將99.99％純度的ZnO粉末20克至于料舟中心位置，調節料舟位置為溫區中央位置。

取10mm*10mm的鍍金的硅基底，分別用三氯乙烯、丙酮和無水乙醇對基片進行超聲洗滌，每次時間大約5min,用氮氣槍吹干，將清洗過的基片放于距離料舟5cm處(位于載氣的下游一側)。

密封生長室，由真空系統抽真空至10^-4Pa,設置儀器升溫程序，110min升至1100℃。

打開氧氣閥，通入氧氣，速率為14mcc，氧壓為20Pa,生長時間為40min,關閉氧氣閥，將生長室氧壓保持為20Pa，100min降至室溫。

取出樣品，測量樣品的XRD數據。圖7是使用本發明系統裝置生長的氧化鋅納米線的X射線衍射圖譜。從圖示結果可以看出，氧化鋅蒸汽在以Au作為表面催化劑的Si基片上沉積，出現ZnO特有的XRD峰，顯示所述系統可以實現材料的化學氣相沉積生長。

實施例4

使用本發明系統裝置同時利用脈沖激光沉積法和化學氣相沉積法制備LSMO/ZnO異質結。

將99.99％純度的ZnO粉末20克至于料舟中心位置，調節料舟位置為溫區中央位置，位于耐高溫靶材托的一側。

取10mm*10mm的鍍金的硅基底，分別用三氯乙烯、丙酮和無水乙醇對 基片進行超聲洗滌，每次時間大約5min,用氮氣槍吹干，將清洗過的基片放于距離料舟5cm處(位于載氣的下游一側)。

旋轉磁力桿使耐高溫襯底擋板遮擋基片；

密封生長室，由真空系統抽真空至10^-4Pa；

打開激光器，調節耐高溫靶材桿至產生良好羽輝，洗靶5min,關閉激光器,移開耐高溫襯底擋板；

設置儀器升溫程序，110min升至1100℃；

打開氧氣閥，通入氧氣，速率為14mcc，氧壓為20Pa,ZnO生長時間為40min，打開激光器，生長鑭鍶錳氧，時間為20min；

關閉氧氣閥，將生長室氧壓保持為10⁴Pa；

調節溫控系統，直至生長室溫度冷卻至室溫；

取出樣品，測量樣品的XRD數據，如圖8所示。

所述圖8顯示鑭鍶錳氧/氧化鋅/硅異質結XRD圖譜，其中標注鑭鍶錳氧(LSMO)和氧化鋅(ZnO)的特征X射線衍射峰，表明用所述系統可以實現同時用脈沖激光沉積和化學氣相沉積法生長獲取氧化物異質結的功能。

顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定，對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之列。