本發明涉及太陽能光電材料、半導體材料領域，尤其涉及一種鈣鈦礦材料及其相關薄膜的制備方法。

背景技術：

隨著人類社會的發展，能源消耗日益增加，太陽能光伏技術的發展無疑備受人類的關注。 鈣鈦礦材料，作為 2013 年“世界十大科技突破”之一，被認為是發展高效太陽能電池最具潛力的新材料。目前鈣鈦礦太陽能電池的最高轉化效率已經高達 22.1%。鈣鈦礦材料研究最為廣泛地的是甲氨基、乙胺基雜化 PbI2 而獲得的碘甲胺鉛和碘乙胺鉛。但是這種有機無機雜化鈣鈦礦材料存在穩定性差、怕氧和水的問題。

鈣鈦礦太陽能電池最常規的制備方法是兩步法或一步法。所謂兩步法是將碘化鉛和碘甲胺分別溶解在 DMF（二甲基甲酰胺） 以及異丙醇溶劑中，形成均勻的有機溶液，然后將面電阻小于 50 歐姆的 FTO 玻璃（一種鍍有 SnO：F、 ITO或 AZO 等透明導電薄膜的玻璃）事先做好 10~100nm 厚度的 TiO2 或者各種摻雜的 TiO2 致密層作為電子傳輸層，然后在致密層的基礎上采用旋涂的方法制備TiO2 多孔層。然后將該基片用旋涂的方法在多孔層上旋涂 PbI2 （溶解于 DMF 溶劑），烘干以后再浸入碘甲胺異丙醇溶液中。所謂一步法是先旋涂 PbI2，然后接著旋涂碘甲胺，兩者原位反應生成鈣鈦礦材料。在此過程中，鈣鈦礦材料就在多孔TiO 層表面形成 100~200nm 厚度的薄膜，然后再旋涂以的方式在鈣鈦礦材料表面制備以 spiro-MeOTAD（氯苯為溶劑）為典型的空穴傳輸材料，再在空穴傳輸材料表面蒸鍍上金屬電極。

上述制備方法存在一個很大的問題，即在 PbI2 的選擇上對原料的性能要求極高，經常遇到 PbI2 在 DMF 中溶解不良的問題，同時還存在鈣鈦礦材料與 TiO2層結合力不好以及旋涂法難以大面積制備的實際問題。

技術實現要素：

本發明為克服上述現有技術所述的至少一種不足，提供一種新的能夠大面積制備高質量薄膜的鈣鈦礦材料及其相關薄膜的制備方法。

為了解決上述技術問題，本發明通過以下技術方案予以實現：

一種鈣鈦礦材料及其相關薄膜的制備方法，包括如下步驟：

S1.將分析純及以上的PbI2與碘甲胺或碘乙胺按摩爾比1:0.8~1.2的配比混合研磨，得到鈣鈦礦材料；

S2.將步驟S1得到的鈣鈦礦材料壓制成鈣鈦礦靶材；

S3.將步驟S2得到的鈣鈦礦靶材放入真空磁控濺射臺進行磁控濺射，薄膜厚度達到50~1500nm后放氣，得到鈣鈦礦薄膜。

本發明事先合成鈣鈦礦材料，然后以鈣鈦礦材料為靶材，通過磁控濺射法制備鈣鈦礦薄膜，利用磁控濺射法可以制備高質量大面積薄膜的特點，制備出高質量大面積的鈣鈦礦薄膜。傳統的制備鈣鈦礦的方法是采用溶劑分別將PbI2和碘甲胺溶解在不同溶劑中，然后采用旋涂法邊合成鈣鈦礦材料邊形成鈣鈦礦薄膜，但是旋涂法制備在大面積制備過程中會遇到難以克服的工程問題。為了利用磁控濺射法制備鈣鈦礦薄膜，本發明將分析純及以上的PbI2與碘甲胺或碘乙胺按摩爾比1:0.8~1.2配比混合研磨合成鈣鈦礦材料，并用壓制成型的方法制得可以作為磁控濺射法的靶的鈣鈦礦靶材，從而實現通過磁控濺射法制備大面積高質量的鈣鈦礦薄膜的目的。與此同時，本發明規避了常規制備方法中將PbI2和碘甲胺分別溶解在DMF以及異丙醇溶劑中形成均勻有機溶劑的步驟，避免PbI2在DMF中溶解不良的問題，降低了在PbI2的選擇上對原料的性能要求，從而降低鈣鈦礦材料的制備難度。

步驟S1中，在PbI2與碘甲胺或碘乙胺研磨前加入異丙醇或DMF或無水甲醇作為研磨介質，研磨后進行烘干，得到鈣鈦礦材料。異丙醇或DMF或無水甲醇作為催化劑催化提高PbI2與碘甲胺或碘乙胺的合成速率。

步驟S1中，分析純及以上的PbI2與碘甲胺或碘乙胺按摩爾比1:1配比。PbI2與碘甲胺或碘乙胺按摩爾比1:1配比有利于提高原料的利用率。

步驟S2中，鈣鈦礦材料壓制后進行真空密封得到鈣鈦礦靶材。由于鈣鈦礦材料穩定性差、怕水和氧，最好將制得的鈣鈦礦材料進行真空密封。

步驟S2中，將步驟S1得到的鈣鈦礦材料放入模具中在5~150MPa壓力下壓制成鈣鈦礦靶材。

進一步地，步驟S2中，將步驟S1得到的鈣鈦礦材料放入模具中在10~100MPa壓力下壓制成鈣鈦礦靶材。

步驟S3中，進行磁控濺射前將真空磁控濺射臺抽真空至10^-4~10^-6Pa充入氬氣至0.5~0.8Pa。

步驟S3中，進行磁控濺射前將真空磁控濺射臺抽真空至10^-5Pa充入氬氣至0.5~0.8Pa。

步驟S3中，磁控濺射薄膜達到100~1000nm后放氣取出。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

本發明的鈣鈦礦材料及其相關薄膜的制備方法拋開傳統的制備方法，即將分別溶解于有機溶劑的PbI2與碘甲胺旋涂于TiO2致密層制得鈣鈦礦薄膜，先制得鈣鈦礦材料再用磁控濺射法制得鈣鈦礦薄膜，該制備方法可以省去將原料溶解于有機溶劑的步驟，避免PbI2在DMF中溶解不良的問題，降低了在PbI2的選擇上對原料的性能要求，從而降低鈣鈦礦材料的制備難度，該制備方法還可以實現大面積制備鈣鈦礦薄膜的目的。

附圖說明

圖1是本發明的鈣鈦礦材料的X射線衍射圖。

具體實施方式

為了讓本領域的技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合對本發明作進一步闡述，但實施例并不對本發明做任何形式的限定。

實施例1

一種鈣鈦礦材料及其相關薄膜的制備方法，包括如下步驟：

S1.將分析純及以上的PbI2與碘甲胺按摩爾比1:1的配比混合研磨15分鐘，得到黑色的鈣鈦礦材料；

S2.將步驟S1得到的鈣鈦礦材料放入金屬模具中在55MPa壓力下壓制成型，然后真空密封即得鈣鈦礦靶材；

S3.將步驟S2得到的鈣鈦礦靶材放入真空磁控濺射臺中，抽真空至10^-5Pa，充入氬氣至0.65Pa，開啟射頻電源進行磁控濺射，薄膜厚度達到550nm后放氣取出，得到鈣鈦礦薄膜。

實施例2

一種鈣鈦礦材料及其相關薄膜的制備方法，包括如下步驟：

S1.將分析純及以上的PbI2與碘甲胺按摩爾比1:1的配比混合，按照每摩爾PbI2加入30ml異丙醇的比例加入異丙醇作為研磨介質，研磨15分鐘得到黑色的鈣鈦礦漿料，將鈣鈦礦漿料在100℃下烘干溶劑，得到黑色的鈣鈦礦材料；

S2.將步驟S1得到的鈣鈦礦材料放入金屬模具中在55MPa壓力下壓制成型，然后真空密封即得鈣鈦礦靶材；

S3.將步驟S2得到的鈣鈦礦靶材放入真空磁控濺射臺中，抽真空至10^-5Pa，充入氬氣至0.65Pa，開啟射頻電源進行磁控濺射，薄膜厚度達到550nm后放氣取出，得到鈣鈦礦薄膜。

實施例3

一種鈣鈦礦材料及其相關薄膜的制備方法，包括如下步驟：

S1.將分析純及以上的PbI2與碘甲胺按摩爾比1:1的配比混合，按照每摩爾PbI2加入50mlDMF的比例加入DMF作為研磨介質，研磨15分鐘得到黑色的鈣鈦礦漿料，將鈣鈦礦漿料在100℃下烘干溶劑，得到黑色的鈣鈦礦材料；

S2.將步驟S1得到的鈣鈦礦材料放入金屬模具中在55MPa壓力下壓制成型，然后真空密封即得鈣鈦礦靶材；

S3.將步驟S2得到的鈣鈦礦靶材放入真空磁控濺射臺中，抽真空至10^-5Pa，充入氬氣至0.65Pa，開啟射頻電源進行磁控濺射，薄膜厚度達到550nm后放氣取出，得到鈣鈦礦薄膜。

實施例4

一種鈣鈦礦材料及其相關薄膜的制備方法，包括如下步驟：

S1.將分析純及以上的PbI2與碘甲胺按摩爾比1:1的配比混合，按照每摩爾PbI2加入70ml無水甲醇的比例加入無水甲醇作為研磨介質，研磨15分鐘得到黑色的鈣鈦礦漿料，將鈣鈦礦漿料在70℃下烘干溶劑，得到黑色的鈣鈦礦材料；

S2.將步驟S1得到的鈣鈦礦材料放入金屬模具中在55MPa壓力下壓制成型，然后真空密封即得鈣鈦礦靶材；

S3.將步驟S2得到的鈣鈦礦靶材放入真空磁控濺射臺中，抽真空至10^-5Pa，充入氬氣至0.65Pa，開啟射頻電源進行磁控濺射，薄膜厚度達到550nm后放氣取出，得到鈣鈦礦薄膜。

實施例5

一種鈣鈦礦材料及其相關薄膜的制備方法，包括如下步驟：

S1.將分析純及以上的PbI2與碘甲胺按摩爾比1:1的配比混合研磨15分鐘，得到黑色的鈣鈦礦材料；

S2.將步驟S1得到的鈣鈦礦材料放入金屬模具中在10MPa壓力下壓制成型，然后真空密封即得鈣鈦礦靶材；

S3.將步驟S2得到的鈣鈦礦靶材放入真空磁控濺射臺中，抽真空至10^-5Pa，充入氬氣至0.65Pa，開啟射頻電源進行磁控濺射，薄膜厚度達到100nm后放氣取出，得到鈣鈦礦薄膜。

實施例6

一種鈣鈦礦材料及其相關薄膜的制備方法，包括如下步驟：

S1.將分析純及以上的PbI2與碘甲胺按摩爾比1:1的配比混合研磨15分鐘，得到黑色的鈣鈦礦材料；

S2.將步驟S1得到的鈣鈦礦材料放入金屬模具中在100MPa壓力下壓制成型，然后真空密封即得鈣鈦礦靶材；

S3.將步驟S2得到的鈣鈦礦靶材放入真空磁控濺射臺中，抽真空至10^-5Pa，充入氬氣至0.65Pa，開啟射頻電源進行磁控濺射，薄膜厚度達到1000nm后放氣取出，得到鈣鈦礦薄膜。

實施例7

一種鈣鈦礦材料及其相關薄膜的制備方法，包括如下步驟：

S1.將分析純及以上的PbI2與碘甲胺按摩爾比1:0.8的配比混合研磨15分鐘，得到黑色的鈣鈦礦材料；

S2.將步驟S1得到的鈣鈦礦材料放入金屬模具中在5MPa壓力下壓制成型，然后真空密封即得鈣鈦礦靶材；

S3.將步驟S2得到的鈣鈦礦靶材放入真空磁控濺射臺中，抽真空至10^-4Pa，充入氬氣至0.5Pa，開啟射頻電源進行磁控濺射，薄膜厚度達到50nm后放氣取出，得到鈣鈦礦薄膜。

實施例8

一種鈣鈦礦材料及其相關薄膜的制備方法，包括如下步驟：

S1.將分析純及以上的PbI2與碘甲胺按摩爾比1:1的配比混合研磨15分鐘，得到黑色的鈣鈦礦材料；

S2.將步驟S1得到的鈣鈦礦材料放入金屬模具中在150MPa壓力下壓制成型，然后真空密封即得鈣鈦礦靶材；

S3.將步驟S2得到的鈣鈦礦靶材放入真空磁控濺射臺中，抽真空至10^-6Pa，充入氬氣至0.8Pa，開啟射頻電源進行磁控濺射，薄膜厚度達到1500nm后放氣取出，得到鈣鈦礦薄膜。

實施例9

一種鈣鈦礦材料及其相關薄膜的制備方法，包括如下步驟：

S1.將分析純及以上的PbI2與碘甲胺按摩爾比1:1的配比混合，按照每摩爾PbI2加入30ml異丙醇的比例加入異丙醇作為研磨介質，研磨15分鐘得到黑色的鈣鈦礦漿料，將鈣鈦礦漿料在100℃下烘干溶劑，得到黑色的鈣鈦礦材料；

S2.將步驟S1得到的鈣鈦礦材料放入金屬模具中在10MPa壓力下壓制成型，然后真空密封即得鈣鈦礦靶材；

S3.將步驟S2得到的鈣鈦礦靶材放入真空磁控濺射臺中，抽真空至10^-5Pa，充入氬氣至0.65Pa，開啟射頻電源進行磁控濺射，薄膜厚度達到100nm后放氣取出，得到鈣鈦礦薄膜。

實施例10

一種鈣鈦礦材料及其相關薄膜的制備方法，包括如下步驟：

S1.將分析純及以上的PbI2與碘甲胺按摩爾比1:1的配比混合，按照每摩爾PbI2加入30ml異丙醇的比例加入異丙醇作為研磨介質，研磨15分鐘得到黑色的鈣鈦礦漿料，將鈣鈦礦漿料在100℃下烘干溶劑，得到黑色的鈣鈦礦材料；

S2.將步驟S1得到的鈣鈦礦材料放入金屬模具中在100MPa壓力下壓制成型，然后真空密封即得鈣鈦礦靶材；

S3.將步驟S2得到的鈣鈦礦靶材放入真空磁控濺射臺中，抽真空至10^-5Pa，充入氬氣至0.65Pa，開啟射頻電源進行磁控濺射，薄膜厚度達到1000nm后放氣取出，得到鈣鈦礦薄膜。

實施例11

一種鈣鈦礦材料及其相關薄膜的制備方法，包括如下步驟：

S1.將分析純及以上的PbI2與碘甲胺按摩爾比1:0.8的配比混合，按照每摩爾PbI2加入30ml異丙醇的比例加入異丙醇作為研磨介質，研磨15分鐘得到黑色的鈣鈦礦漿料，將鈣鈦礦漿料在100℃下烘干溶劑，得到黑色的鈣鈦礦材料；

S2.將步驟S1得到的鈣鈦礦材料放入金屬模具中在5MPa壓力下壓制成型，然后真空密封即得鈣鈦礦靶材；

S3.將步驟S2得到的鈣鈦礦靶材放入真空磁控濺射臺中，抽真空至10^-4Pa，充入氬氣至0.5Pa，開啟射頻電源進行磁控濺射，薄膜厚度達到50nm后放氣取出，得到鈣鈦礦薄膜。

實施例12

一種鈣鈦礦材料及其相關薄膜的制備方法，包括如下步驟：

S1.將分析純及以上的PbI2與碘甲胺按摩爾比1:1.2的配比混合，按照每摩爾PbI2加入30ml異丙醇的比例加入異丙醇作為研磨介質，研磨15分鐘得到黑色的鈣鈦礦漿料，將鈣鈦礦漿料在100℃下烘干溶劑，得到黑色的鈣鈦礦材料；

S2.將步驟S1得到的鈣鈦礦材料放入金屬模具中在150MPa壓力下壓制成型，然后真空密封即得鈣鈦礦靶材；

S3.將步驟S2得到的鈣鈦礦靶材放入真空磁控濺射臺中，抽真空至10^-6Pa，充入氬氣至0.8Pa，開啟射頻電源進行磁控濺射，薄膜厚度達到1500nm后放氣取出，得到鈣鈦礦薄膜。

實施例13

一種鈣鈦礦材料及其相關薄膜的制備方法，包括如下步驟：

S1.將分析純及以上的PbI2與碘甲胺按摩爾比1:1的配比混合，按照每摩爾PbI2加入50mlDMF的比例加入DMF作為研磨介質，研磨15分鐘得到黑色的鈣鈦礦漿料，將鈣鈦礦漿料在100℃下烘干溶劑，得到黑色的鈣鈦礦材料；

S2.將步驟S1得到的鈣鈦礦材料放入金屬模具中在10MPa壓力下壓制成型，然后真空密封即得鈣鈦礦靶材；

S3.將步驟S2得到的鈣鈦礦靶材放入真空磁控濺射臺中，抽真空至10^-5Pa，充入氬氣至0.65Pa，開啟射頻電源進行磁控濺射，薄膜厚度達到100nm后放氣取出，得到鈣鈦礦薄膜。

實施例14

一種鈣鈦礦材料及其相關薄膜的制備方法，包括如下步驟：

S1.將分析純及以上的PbI2與碘甲胺按摩爾比1:1的配比混合，按照每摩爾PbI2加入50mlDMF的比例加入DMF作為研磨介質，研磨15分鐘得到黑色的鈣鈦礦漿料，將鈣鈦礦漿料在100℃下烘干溶劑，得到黑色的鈣鈦礦材料；

S2.將步驟S1得到的鈣鈦礦材料放入金屬模具中在100MPa壓力下壓制成型，然后真空密封即得鈣鈦礦靶材；

S3.將步驟S2得到的鈣鈦礦靶材放入真空磁控濺射臺中，抽真空至10^-5Pa，充入氬氣至0.65Pa，開啟射頻電源進行磁控濺射，薄膜厚度達到1000nm后放氣取出，得到鈣鈦礦薄膜。

實施例15

一種鈣鈦礦材料及其相關薄膜的制備方法，包括如下步驟：

S1.將分析純及以上的PbI2與碘甲胺按摩爾比1:1的配比混合，按照每摩爾PbI2加入50mlDMF的比例加入DMF作為研磨介質，研磨15分鐘得到黑色的鈣鈦礦漿料，將鈣鈦礦漿料在100℃下烘干溶劑，得到黑色的鈣鈦礦材料；

S2.將步驟S1得到的鈣鈦礦材料放入金屬模具中在5MPa壓力下壓制成型，然后真空密封即得鈣鈦礦靶材；

S3.將步驟S2得到的鈣鈦礦靶材放入真空磁控濺射臺中，抽真空至10^-4Pa，充入氬氣至0.5Pa，開啟射頻電源進行磁控濺射，薄膜厚度達到50nm后放氣取出，得到鈣鈦礦薄膜。

實施例16

一種鈣鈦礦材料及其相關薄膜的制備方法，包括如下步驟：

S1.將分析純及以上的PbI2與碘甲胺按摩爾比1:1的配比混合，按照每摩爾PbI2加入50mlDMF的比例加入DMF作為研磨介質，研磨15分鐘得到黑色的鈣鈦礦漿料，將鈣鈦礦漿料在100℃下烘干溶劑，得到黑色的鈣鈦礦材料；

S2.將步驟S1得到的鈣鈦礦材料放入金屬模具中在150MPa壓力下壓制成型，然后真空密封即得鈣鈦礦靶材；

S3.將步驟S2得到的鈣鈦礦靶材放入真空磁控濺射臺中，抽真空至10^-6Pa，充入氬氣至0.8Pa，開啟射頻電源進行磁控濺射，薄膜厚度達到1500nm后放氣取出，得到鈣鈦礦薄膜。

實施例17

一種鈣鈦礦材料及其相關薄膜的制備方法，包括如下步驟：

S1.將分析純及以上的PbI2與碘甲胺按摩爾比1:1的配比混合，按照每摩爾PbI2加入70ml無水甲醇的比例加入無水甲醇作為研磨介質，研磨15分鐘得到黑色的鈣鈦礦漿料，將鈣鈦礦漿料在70℃下烘干溶劑，得到黑色的鈣鈦礦材料；

S2.將步驟S1得到的鈣鈦礦材料放入金屬模具中在10MPa壓力下壓制成型，然后真空密封即得鈣鈦礦靶材；

S3.將步驟S2得到的鈣鈦礦靶材放入真空磁控濺射臺中，抽真空至10^-5Pa，充入氬氣至0.65Pa，開啟射頻電源進行磁控濺射，薄膜厚度達到100nm后放氣取出，得到鈣鈦礦薄膜。

實施例18

一種鈣鈦礦材料及其相關薄膜的制備方法，包括如下步驟：

S1.將分析純及以上的PbI2與碘甲胺按摩爾比1:1的配比混合，按照每摩爾PbI2加入70ml無水甲醇的比例加入無水甲醇作為研磨介質，研磨15分鐘得到黑色的鈣鈦礦漿料，將鈣鈦礦漿料在70℃下烘干溶劑，得到黑色的鈣鈦礦材料；

S2.將步驟S1得到的鈣鈦礦材料放入金屬模具中在100MPa壓力下壓制成型，然后真空密封即得鈣鈦礦靶材；

S3.將步驟S2得到的鈣鈦礦靶材放入真空磁控濺射臺中，抽真空至10^-5Pa，充入氬氣至0.65Pa，開啟射頻電源進行磁控濺射，薄膜厚度達到1000nm后放氣取出，得到鈣鈦礦薄膜。

實施例19

一種鈣鈦礦材料及其相關薄膜的制備方法，包括如下步驟：

S1.將分析純及以上的PbI2與碘甲胺按摩爾比1:1的配比混合，按照每摩爾PbI2加入70ml無水甲醇的比例加入無水甲醇作為研磨介質，研磨15分鐘得到黑色的鈣鈦礦漿料，將鈣鈦礦漿料在70℃下烘干溶劑，得到黑色的鈣鈦礦材料；

S2.將步驟S1得到的鈣鈦礦材料放入金屬模具中在5MPa壓力下壓制成型，然后真空密封即得鈣鈦礦靶材；

S3.將步驟S2得到的鈣鈦礦靶材放入真空磁控濺射臺中，抽真空至10^-4Pa，充入氬氣至0.5Pa，開啟射頻電源進行磁控濺射，薄膜厚度達到50nm后放氣取出，得到鈣鈦礦薄膜。

實施例20

一種鈣鈦礦材料及其相關薄膜的制備方法，包括如下步驟：

S1.將分析純及以上的PbI2與碘甲胺按摩爾比1:1的配比混合，按照每摩爾PbI2加入70ml無水甲醇的比例加入無水甲醇作為研磨介質，研磨15分鐘得到黑色的鈣鈦礦漿料，將鈣鈦礦漿料在70℃下烘干溶劑，得到黑色的鈣鈦礦材料；

S2.將步驟S1得到的鈣鈦礦材料放入金屬模具中在150MPa壓力下壓制成型，然后真空密封即得鈣鈦礦靶材；

S3.將步驟S2得到的鈣鈦礦靶材放入真空磁控濺射臺中，抽真空至10^-6Pa，充入氬氣至0.8Pa，開啟射頻電源進行磁控濺射，薄膜厚度達到1500nm后放氣取出，得到鈣鈦礦薄膜。

試驗方法

取實施例1~20制得的鈣鈦礦材料分別做X射線衍射，均得到如圖1所示的X射線衍射圖，該圖與兩步法制備的鈣鈦礦材料的X射線衍射圖基本一致，表明采用研磨法制備鈣鈦礦材料是可行的，因此可以采用研磨法制備的鈣鈦礦材料壓制成的鈣鈦礦靶材作為磁控濺射的靶，通過磁控濺射法制得大面積高質量的鈣鈦礦薄膜。