本發明涉及一種金納米粒子的制備方法。

背景技術：

金納米材料因其具有獨特的催化和光學性能而得到廣泛重視，其制備與應用已成為當今納米技術領域中的一個研究熱點。相對于傳統的物理法和化學法，近年來出現的基于微生物或植物的生物還原法，具有成本低、綠色環保、納米材料穩定性高等優點，成為納米金材料具有發展前景的新穎制備方法。

目前制備金納米材料的方法較多，由于制備工藝的不同，得到的粒子粒徑、純度及其所具有的物理化學性質也各不相同。物理法所得產品質量高，但對儀器設備要求較高，生產費用昂貴，且對金納米顆粒形貌的調控能力有限；化學法靈活多樣，可用于制備多種形貌的納米金顆粒，但多數化學法需要引入較多化學試劑，可能帶來一定的環境污染問題。

技術實現要素：

本發明是要解決現有制備金納米顆粒的化學法因較多化學試劑易造成環境污染、物理法成本高的技術問題，提供一種毛酸漿果肉汁液快速制備金納米粒子的方法。

本發明毛酸漿果肉汁液快速制備金納米粒子的方法，包括以下步驟：

步驟一、將一定數量毛酸漿果肉榨汁，離心后取上清液，即為果汁母液，采用去離子水將果汁母液進行稀釋，得到果汁溶液；其中所述果汁溶液的體積濃度為20%~100%；

步驟二、在室溫條件下，用磁力攪拌器劇烈攪拌氯金酸溶液2~3 min后，迅速向氯金酸溶液中加入果汁溶液，待顏色由黃色變為紫色再變為酒紅色，提升速度繼續攪拌10~15 min后結束反應，即得到金納米粒子溶液。

進一步的，步驟一中離心的速度為3000~4000r/min。

進一步的，步驟二所述氯金酸溶液的質量濃度為0.5%~1%。

進一步的，步驟二所述果汁溶液的體積是氯金酸溶液體積的2.5倍。

進一步的，步驟二中用磁力攪拌器攪拌氯金酸溶液的攪拌速度為150rpm。

進一步的，步驟二中提升后的攪拌速度為200rpm。

本發明的有益效果：

本發明采用純天然的毛酸漿果肉果汁綠色制備金納米粒子（AuNPs），沒添加任何化學還原劑，也沒有添加任何化學保護劑。本發明的合成方法簡單快速，成本低廉，對環境污染小。

本發明利用毛酸漿果汁所制備的金納米粒子。其中100%、50%濃度的果汁所制備的AuNPs吸收峰在530 nm左右，20%濃度的果汁所制備的AuNPs吸收峰在570 nm左右。利用激光粒度分布儀測得濃度為100%、50%、20%果汁制備的AuNPs的粒徑呈正態分布，平均粒徑分別為7.3±0.6nm，7.1±0.3nm，11.8±0.5nm。

在常溫條件下（25℃），以濃度為100%、50%、20%的毛酸漿果實果汁分別制備的AuNPs，9d后活性依次為70%、75%和30%。采用催化4-硝基苯酚加氫作為評估不同濃度的果汁制備的AuNPs催化活性的探針反應。實驗表明，3種濃度所制備的AuNPs均具有催化活性，且濃度為100%、50%的果汁制備的AuNPs的催化活性比濃度為20%的果汁制備的AuNPs催化活性更高。

附圖說明

圖1為濃度為100%的毛酸漿果實制備的金納米粒子粒徑分布圖；

圖2為濃度為50%的毛酸漿果實制備的金納米粒子粒徑分布圖；

圖3為濃度為20%的毛酸漿果實制備的金納米粒子粒徑分布圖；

圖4為不同濃度果汁所制備的金納米粒子的紫外-可見光吸收光譜圖；

圖5為100%毛酸漿果汁所制備的金納米粒子的穩定性結果；

圖6為50%毛酸漿果汁所制備的金納米粒子的穩定性結果；

圖7為20%毛酸漿果汁所制備的金納米粒子的穩定性結果；

圖8為100%毛酸漿果汁所制備的金納米粒子的催化活性；

圖9為50%毛酸漿果汁所制備的金納米粒子的催化活性；

圖10為20%毛酸漿果汁所制備的金納米粒子的催化活性；

圖11為不同濃度果汁所制備的金納米粒子的催化活性比較。

具體實施方式

本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式，還包括各具體實施方式間的任意組合。

具體實施方式一：本實施方式毛酸漿果肉汁液快速制備金納米粒子的方法，包括以下步驟：

步驟一、將毛酸漿果肉榨汁，離心后取上清液，即為果汁母液，采用去離子水將果汁母液進行稀釋，得到果汁溶液；其中所述果汁溶液的體積濃度為20%~100%；

步驟二、在室溫條件下，用磁力攪拌器攪拌氯金酸溶液2~3 min后，向氯金酸溶液中加入果汁溶液，待顏色由黃色變為紫色再變為酒紅色，提升速度繼續攪拌10~15 min后結束反應，即得到金納米粒子溶液。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一所述果汁溶液的體積濃度為50%。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是：步驟一中離心的速度為3000~4000r/min。其它與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是：步驟二所述氯金酸溶液的質量濃度為0.5%~1%。其它與具體實施方式一至三之一相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是：步驟二所述果汁溶液的體積是氯金酸溶液體積的2.5倍。其它與具體實施方式一至四之一相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是：步驟二中用磁力攪拌器攪拌氯金酸溶液的攪拌速度為150rpm。其它與具體實施方式一至五之一相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同的是：步驟二中提升后的攪拌速度為200rpm。其它與具體實施方式一至六之一相同。

下面對本發明的實施例做詳細說明，以下實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方案和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。

實施例1：

本實施例毛酸漿果肉汁液快速制備金納米粒子的方法，按以下步驟進行：

步驟一、將毛酸漿果肉榨汁（無需去皮去籽），將果汁于4000 rpm條件下，離心3分鐘；取上清液，收集上清液10 mL，作為果汁母液。獲得濃度為100%母液作為果汁溶液，冰箱4℃條件下保存（不可超過2天）。

步驟二、室溫條件下，將2 mL氯金酸溶液（1%，w/v）和2 mL去離子水置于反應皿中，伴隨磁力攪拌器溫和攪動；2 min后，迅速加入步驟一獲得100%果汁溶液，隨即出現顏色的變化，由黃色變為紫色再變為酒紅色，當體系顏色出現酒紅色時，攪拌速度提升，10-15min后結束反應，即得到金納米粒子（AuNPs）溶液，將反應液置于冰箱4℃條件下保存。

利用激光粒度分布儀測得本實施方式方法所制備的金納米粒子的粒徑分布見圖1。由圖1可知，濃度為100%的毛酸漿果實制備的金納米粒子粒徑呈現正態分布，在7-9 nm范圍內，占整個分布體系的79%，平均粒徑達到7.3±0.6 nm。

實施例2：

本實施例毛酸漿果肉汁液快速制備金納米粒子的方法與實施例1不同之處在于：步驟一中用水將果汁母液稀釋至體積濃度為50%，其他步驟及參數與實施例1相同。

利用激光粒度分布儀測得體積濃度為50%的毛酸漿果實制備的金納米粒子的粒徑分布見圖2。濃度為50%的毛酸漿果實制備的金納米粒子粒徑呈現正態分布，粒徑主要分布在5-8 nm范圍內，金納米粒子的平均粒徑為7.1±0.3 nm。

實施例3：

本實施例毛酸漿果肉汁液快速制備金納米粒子的方法與實施例1不同之處在于：步驟一中用水將果汁母液稀釋至體積濃度為20%，其他步驟及參數與實施例1相同。

利用激光粒度分布儀測得體積濃度為20%的毛酸漿果實制備的金納米粒子的粒徑分布見圖3。20%濃度的毛酸漿果汁的制備體系中的金納米粒子的粒徑分布也呈現正態分布，主要分布在9-12 nm范圍內，平均粒徑為11.8±0.5 nm，相比于100%和50%毛酸漿果汁所制備的金納米粒子粒徑偏大。

實施例4：

本實施例毛酸漿果肉汁液快速制備金納米粒子的方法與實施例1不同之處在于：步驟一中用水將果汁母液稀釋至體積濃度為10%，其他步驟及參數與實施例1相同。

實施例5：

本實施例毛酸漿果肉汁液快速制備金納米粒子的方法與實施例1不同之處在于：步驟一中用水將果汁母液稀釋至體積濃度為1%，其他步驟及參數與實施例1相同。

以上實施例制備金納米粒子的紫外-可見光吸收光譜如圖4所示，由圖4可知，不同濃度毛酸漿果汁制備的金納米粒子在波長520-570 nm之間具有明顯的吸收峰，且出峰波長和峰值高低不同。根據結果初步判定，不同濃度的果汁所制備的金納米粒子在粒徑和含量上具有較明顯的差異。結果表明，100%和50%濃度的果汁所制備的金納米粒子，吸收峰在530 nm左右且峰值較高，說明生成的金納米粒子粒徑較小數量較多。與此同時，20%濃度的果汁所制備的金納米粒子峰值相比于之前的濃度開始出現下降，且吸收峰逐漸發生紅移，在波長570 nm處出現，說明金粒子粒徑逐漸增大，數量逐漸減少。10%和1%濃度的果汁制備出的金納米粒子數量較少，吸收峰不明顯。

（一）穩定性研究

對實施例1、實施例2和實施例3所制備的金納米粒子進行穩定性研究，分別選取1d、5d、9d時間間隔的反應液，加入到比色皿中，置于紫外-可見光分光光度計中，掃描金納米粒子的吸收光譜，比較分析光譜的變化，進而評估穩定性；結果如圖5-7所示。

由圖5可知，在夏季室溫條件下（28℃），毛酸漿果汁所制備的金納米粒子的吸收峰峰值都呈現出伴隨著時間間隔的延長而逐漸下降的趨勢。100%毛酸漿果汁所制備的金納米粒子初始峰值為0.183，經過約1d后后峰值下降為0.164，5d后下降至0.14，9d后下降為0.125。通過峰值的下降可以說明金納米粒子發生團聚，因粒徑較大而析出并沉淀，5d后此類型的金納米粒子數量約減少20%，而9d后此類型的金納米粒子數量減少約30%。如果應用于生產實踐，此類型的金納米粒子建議選擇常溫儲藏期為5-6d。

50%毛酸漿果汁所制備的金納米粒子的穩定性結果見圖6。初始峰值為0.124在放置一天后，體系的吸收峰值下降至0.16，放置3d后峰值變化不大，依然維持在0.15。在放置5d后，峰值僅下降15%，此階段金納米粒子的穩定性較高。5d之后開始出現較為明顯下降，直至9d后峰值下降了25%左右，該濃度下的金納米粒子穩定性最好。

20%毛酸漿果汁所制備的金納米粒子的穩定性結果見圖7，20%毛酸漿果汁所制備的金納米粒子在5d后，金納米粒子峰值下降20%，貯存9d后峰值下降70%，相比于另外兩個濃度所制備的金納米粒子，20%濃度的毛酸漿果汁制備的的金納米粒子穩定性最差。

綜上所述，三種濃度毛酸漿果汁所制備的金納米粒子穩定性略有不同，其中50%濃度的毛酸漿果汁所制備出的金納米粒子穩定性最高，具有良好的應用前景。

（二）催化活性研究

向25 mL的4-硝基苯酚溶液（2.5×10^-4M）中，分別依次加入不同劑量0、1、2、3、4、5 mL，體系差值用去離子水補齊）且不同濃度毛酸漿果汁所制備的金納米粒子溶膠和1 mL新鮮配制的NaBH₄（0.25 M），靜置5 min。置于紫外-可見光分光光度計中，掃描反應體系的吸收光譜，觀察295 nm 和400 nm波長處的吸收峰變化。

采用催化4-硝基苯酚加氫作為評估不同濃度果汁制備的金納米粒子催化活性的探針反應，在正常的反應體系中加入金納米粒子后，加氫反應明顯加劇。以4-硝基苯酚液相還原為對氨基苯酚的反應為模板反應，考察制備的納米金催化劑的催化性能，用紫外-可見吸收光譜來跟蹤反應進程。體系中的4-硝基苯酚變為對氨基苯酚，使得原本在波長400 nm處的紫外吸收峰的峰值下降。

由圖8可知，100%毛酸漿果汁所制備的金納米粒子具有明顯的催化活性，當加入0.5 mL的金納米粒子溶膠時，反應程度與沒加金納米粒子的體系中所剩的4-硝基苯酚的變化不大；當加入1 mL金溶膠時，催化反應開始出現明顯變化，波長400 nm處的吸收峰值出現較大的下降；與此同時，在波長295 nm處出現對氨基苯酚的吸收峰，伴隨金納米粒子的添加，此吸收峰峰值逐漸升高。其中，添加量高于1 mL后，幾乎觀察不到4-硝基苯酚的吸收峰，然而對氨基苯酚的吸收峰也達到了飽和，說明此反應已經在金納米粒子的催化作用下徹底完成。從圖9可知，50%毛酸漿果汁所制備的金納米粒子也具有明顯的催化活性，當催化體系中加入0.5 mL金納米粒子溶膠時，4-硝基苯酚的特征吸收峰的峰值就有出現明顯的變化，由初始峰值1.85下降到0.85；當加入1 mL的金溶膠時，波長400 nm處已無吸收峰，說明在金納米粒子的催化作用下反應已結束，與100%濃度毛酸漿果汁所制備的金納米粒子的催化反應結果類似。由圖10可知，20%毛酸漿果汁所制備的金納米粒子有催化活性，當加入的金溶膠為2 mL時，4-硝基苯酚的吸收峰值仍然存在，說明反應尚未結束，表明所添加的此濃度的金納米粒子催化活性相對較弱。綜上所述，100%和50%濃度的毛酸漿果汁所制備的金納米粒子的催化活性較高。這種現象可能與粒徑大小有關，部分研究認為，金納米粒子粒徑越小，催化活性越強。

在相同條件，以硼氫化鈉還原4-硝基苯酚的反應的時間效率為模型，考察金納米粒子的催化活性。由圖11可知，分別加入相同劑量的三種金納米粒子于催化體系中，10秒后開始進行紫外光譜的時間掃描，評估在催化反應的前300 s的時間內，4-硝基苯酚峰值的下降程度。100%毛酸漿果汁所制備的金納米粒子加入到催化體系后，接近80 s后開始出現峰值劇烈下降的情況，說明4-硝基苯酚在體系中逐漸減少，被催化為對氨基苯酚。反應時間300 s后，通過峰值下降程度判斷4-硝基苯酚約減少了50%，具有良好的催化活性。將50%毛酸漿果汁所制備的金納米粒子加入到催化體系后，時起始峰值僅為1.2，有可能是因為反應發生的迅速，在測定前10 s的穩定期內就已經開始發生劇烈的催化反應。結果表明，在前120 s催化反應延滯，峰值變化不大。在催化反應120 s后，峰值開始出現明顯的下降，至反應300 s時，峰值下降約45%，催化效率較高。當體系中加入20%毛酸漿果汁所制備的金納米粒子時，至反應300 s，峰值下降約34%，催化的結果并不理想。綜上所述，50%毛酸漿果汁所制備的金納米粒子催化效率較高。