本發明屬于石墨烯復合薄膜材料技術領域，特別涉及一種石墨烯/金屬基復合薄膜材料的制備方法。

背景技術：

2004年，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·諾沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)利用機械剝離法從石墨中分離石墨烯，并證明了它可以單獨存在，因此兩人于2010年獲得諾貝爾物理學獎。石墨烯具有獨特的結構和優異的光學、力學、熱學及電學性能。石墨烯是由單層碳原子緊密堆積形成的二維蜂窩狀晶體，C-C鍵的鍵長約為0.142nm，每個碳原子與三個鄰近的碳原子以共價σ鍵緊密結合，形成穩定的六邊形結構。石墨烯中的碳原子通過sp²雜化成鍵，剩余一個p軌道電子在垂直于石墨烯晶面的方向上形成π鍵，這使得電子可以自由運動，因而石墨烯具有優異的導電性能。石墨烯導帶和價帶部分重疊，沒有帶隙，其電子遷移率高達2×10⁵cm²/(V·s)，電導率為10⁶S/m，面電阻約為31Ω/□，是室溫下導電性最好的材料。單層石墨烯的透光率約為97.7％，而反射率幾乎為零；石墨烯的彈性模量和抗拉強度分別為1.1TPa和125GPa，強度極限為42N/m²，是普通鋼強度的100倍；石墨烯室溫熱導率為5×10³W/(m·K)，是Cu的十余倍；理論上石墨烯的比表面積高達2630m²/g，容易吸附分子。

目前，關于石墨烯復合材料的研究主要集中在石墨烯聚合物復合材料和石墨烯基納米復合材料，而對石墨烯增強的金屬基復合薄膜材料的研究卻很少。由于石墨烯密度小、分散性差，而且熔體制備會發生界面反應，因而石墨烯增強的金屬基復合薄膜材料的制備目前依然比較困難。因此，對于石墨烯/金屬基復合薄膜材料，開發低溫廉價易于工業化的制備方法是亟待解決的問題。

技術實現要素：

本發明提供一種石墨烯/金屬基復合薄膜材料的制備方法，首先通過在導電基體上生長一層膨脹疏松狀的石墨烯薄膜層，然后利用電沉積或化學沉積方法在疏松狀石墨烯間隙等周圍生長金屬層，從而得到綜合性能顯著提高的石墨烯/金屬基復合薄膜材料，具有制備工藝簡單、反應條件溫和和石墨烯摻雜比例可控的優點。

本發明的技術方案如下：

一種石墨烯/金屬基復合薄膜材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)選擇一導電基體，對所述的導電基體清洗，去除所述的導電基體表面的有機物和氧化層，清洗后在所述的導電基體上生長石墨烯薄膜層；

(2)然后對所述的石墨烯薄膜層進行清洗，去除吸附在所述的石墨烯薄膜層的電解質離子，再在所述的石墨烯薄膜層上生長金屬層，即制得所述的石墨烯/金屬基復合薄膜材料。

優選為，所述的石墨烯薄膜層為膨脹疏松狀結構。

優選為，還包括將制得的所述的石墨烯/金屬基復合薄膜材料進行真空退火或真空回流步驟，進一步提高石墨烯在薄膜材料中的分散均勻性。

優選為，步驟(1)對所述的導電基體清洗包括除油和酸洗，以去除所述的導電基體表面的有機物和氧化層；步驟(2)對所述的石墨烯薄膜層進行清洗包括去離子水清洗，以去除吸附在所述的石墨烯薄膜層的電解質離子。

優選為，所述的石墨烯薄膜層的制備方法為電沉積或電泳，并通過調整溶液濃度、沉積時間、電流密度等參數，控制石墨烯薄膜層的厚度；所述的金屬層的制備方法為電沉積或化學沉積，并通過調整鍍液濃度、沉積時間、電流密度等參數，可以控制金屬層的厚度。

優選為，所述的電沉積所用溶液的溶質為氧化石墨烯，所述的電泳所用溶液的溶質為石墨烯，在所述的電沉積所用溶液和所述的電泳所用溶液中均還加入濃度為0.01～5mol/L的電解質，以增加溶液的導電性，但要求電解質不能使溶液中的石墨烯團聚。

優選為，所述的電解質為NaCl或Na₂HPO₄的一種或兩種。

優選為，所述的氧化石墨烯的層數盒和所述的石墨烯的層數均為1～10層，所述的層大小在50納米到100微米之間。

優選為，所述的金屬層為Cu、Ni、Sn、Ag等能夠從溶液中電沉積出來的金屬或其合金。

優選為，重復本發明制備石墨烯/金屬基復合薄膜材料的步驟1～2即制得所述的石墨烯/金屬基復合薄膜材料的多層結構。

與現有技術相比，本發明的有益效果如下：

一、本發明的一種石墨烯/金屬基復合薄膜材料的制備方法，首先通過電沉積或電泳方法在導電基體上生長一層膨脹疏松狀的石墨烯薄膜層，然后利用電沉積或化學沉積方法在疏松狀石墨烯間隙等周圍生長金屬層，從而得到綜合性能顯著提高的石墨烯/金屬基復合薄膜材料，具有制備工藝簡單、反應條件溫和和石墨烯摻雜比例可控的優點；

二、本發明制得的石墨烯/金屬基復合薄膜材料，由于石墨烯具有良好的電學性能、力學性能和穩定性，因而該復合薄膜材料在保證電學性能的前提下，能夠進一步提高金屬薄膜的力學性能、抗腐蝕氧化性能，并且能夠有效阻止金屬間化合物的生長，適用于表面涂層、電子封裝等領域。

當然，實施本發明的任一方法并不一定需要同時達到以上所述的所有優點。

附圖說明

圖1為本發明實施例1的一種石墨烯/金屬基復合薄膜材料的光鏡截面圖；

圖2為本發明實施例2的一種石墨烯/金屬基復合薄膜材料的光鏡截面圖；

圖3為本發明實施例3的一種石墨烯/金屬基復合薄膜材料的光鏡截面圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應該理解，這些實施例僅用于說明本發明，而不用于限定本發明的保護范圍。在實際應用中本領域技術人員根據本發明做出的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。

本發明的一種石墨烯/金屬基復合薄膜材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)選擇一導電基體，對所述的導電基體進行除油和酸洗，去除所述的導電基體表面的有機物和氧化層，清洗后在所述的導電基體上生長膨脹疏松狀結構的石墨烯薄膜層；

(2)然后對所述的石墨烯薄膜層進行去離子水清洗，去除吸附在所述的石墨烯薄膜層的電解質離子，再在所述的石墨烯薄膜層上生長金屬層，即制得所述的石墨烯/金屬基復合薄膜材料。

為了進一步提高石墨烯在薄膜材料中的分散均勻性，本發明還包括將制得的所述的石墨烯/金屬基復合薄膜材料進行真空退火或真空回流步驟。

所述的石墨烯薄膜層的制備方法為電沉積或電泳，并通過調整溶液濃度、沉積時間、電流密度等參數，控制石墨烯薄膜層的厚度；所述的金屬層的制備方法為電沉積或化學沉積，并通過調整鍍液濃度、沉積時間、電流密度等參數，可以控制金屬層的厚度；所述的電沉積所用溶液的溶質為氧化石墨烯，所述的電泳所用溶液的溶質為石墨烯，在所述的電沉積所用溶液和所述的電泳所用溶液中均還加入濃度為0.01～5mol/L的電解質，以增加溶液的導電性，但要求電解質不能使溶液中的石墨烯團聚，所述的電解質為NaCl或Na₂HPO₄等的一種或兩種。

所述的氧化石墨烯的層數盒和所述的石墨烯的層數均為1～10層，所述的層大小在50納米到100微米之間；所述的金屬層為Cu、Ni、Sn、Ag等能夠從溶液中電沉積出來的金屬或其合金。

當需要制得多層結構的所述的石墨烯/金屬基復合薄膜材料時，可直接重復本發明制備石墨烯/金屬基復合薄膜材料的步驟1～2即可。

實施例1

本發明的一種石墨烯/金屬基復合薄膜材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)首先選擇厚度為200微米的銅箔為導電基底，對導電基底表面進行除油，除油時間30s，除油溫度40℃，除油電流密度3ASD(A/dm²)，去離子水洗凈后，用20％的稀硫酸清洗10s，然后去離子水沖洗干凈；然后利用循環伏安法在銅箔上生長一層還原氧化石墨烯層。電沉積溶液的溶質為氧化石墨烯，濃度為0.2g/L，氧化石墨烯片層大小為1微米到5微米，層數為1到5層；電解質為NaCl，濃度為0.1mol/L；循環伏安法掃描電壓為-2.0V到0V，掃描速度為0.1V/s，掃描段數為50；

(2)利用去離子去對電沉積得到的石墨烯層進行清洗，去除吸附在石墨烯上的離子，清洗時間1h；再利用直流電沉積法在石墨烯上生長一層錫金屬層。錫電沉積溶液為商用的甲基磺酸系列鍍液，電沉積電流密度為2.0ASD(A/dm²)，電沉積時間30min，電沉積溫度25℃；制得石墨烯/Sn基復合薄膜材料，其光鏡截面圖如圖1所示。

實施例2

本發明的一種石墨烯/金屬基復合薄膜材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)首先選擇厚度為200微米的銅箔為導電基底，對導電基底表面進行除油，除油時間30s，除油溫度40℃，除油電流密度3ASD(A/dm²)，去離子水洗凈后，用20％的稀硫酸清洗10s，然后去離子水沖洗干凈；然后利用循環伏安法在銅箔上生長一層還原氧化石墨烯層。電沉積溶液的溶質為氧化石墨烯，濃度為0.2g/L，氧化石墨烯片層大小為5微米到20微米，層數為1到10層；電解質為Na2HPO₄，濃度為0.1mol/L；循環伏安法掃描電壓為-2.0V到0V，掃描速度為0.1V/s，掃描段數為100；

(2)利用去離子去對電沉積得到的石墨烯層進行清洗，去除吸附在石墨烯上的離子，清洗時間20min；再利用直流電沉積法在石墨烯上生長一層錫金屬層。錫電沉積溶液為商用的甲基磺酸系列鍍液，電沉積電流密度為1.0ASD(A/dm²)，電沉積時間60min，電沉積溫度25℃；制得石墨烯/Sn基復合薄膜材料，其光鏡截面圖如圖2所示。

實施例3

本發明的一種石墨烯/金屬基復合薄膜材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)首先選擇厚度為200微米的銅箔為導電基底，對導電基底表面進行除油，除油時間30s，除油溫度40℃，除油電流密度3ASD(A/dm²)，去離子水洗凈后，用20％的稀硫酸清洗10s，然后去離子水沖洗干凈；然后利用循環伏安法在銅箔上生長一層還原氧化石墨烯層。電沉積溶液的溶質為氧化石墨烯，濃度為0.2g/L，氧化石墨烯片層大小為20微米到50微米，層數為1到10層；電解質為NaCl，濃度為0.1mol/L；循環伏安法掃描電壓為-2.5V到0V，掃描速度為0.1V/s，掃描段數為100；

(2)利用去離子去對電沉積得到的石墨烯層進行清洗，去除吸附在石墨烯上的離子，清洗時間20min，低溫烘干；再利用直流電沉積法在石墨烯上生長一層錫金屬層。錫電沉積溶液為商用的甲基磺酸系列鍍液，電沉積電流密度為1.0ASD(A/dm²)，電沉積時間50min，電沉積溫度25℃；制得石墨烯/Sn基復合薄膜材料，其光鏡截面圖如圖3所示。

上述三個實施例制備的石墨烯/Sn基復合薄膜材料具有較好的力學性能、抗腐蝕性能，并且能夠有效地阻止金屬間化合物的形成。純錫薄膜鍍層的抗拉強度一般在16～20MPa，上述實施例制備的石墨烯/Sn復合薄膜材料的抗拉強度在20～25MPa，較純錫有提高，其電導率與純錫薄膜鍍層相比基本不變，在13～14S/m；此外，本發明的石墨烯/Sn基復合薄膜材料能夠有效阻止金屬間化合物的形成，如在銅襯底上鍍純錫和鍍石墨烯/Sn基復合薄膜的兩種試樣在150℃空氣中保持192小時，石墨烯/Sn基復合薄膜氧化腐蝕較輕，純錫薄膜與銅襯底之間金屬間化合物的厚度為8.5μm，石墨烯/Sn基復合薄膜材料與銅襯底之間金屬間化合物的厚度為5.4μm，金屬間化合物得到有效降低。

以上公開的本發明優選實施例只是用于幫助闡述本發明。優選實施例并沒有詳盡敘述所有的細節，也不限制該發明僅為所述的具體實施方式。顯然，根據本說明書的內容，可作很多的修改和變化。本說明書選取并具體描述這些實施例，是為了更好地解釋本發明的原理和實際應用，從而使所屬技術領域技術人員能很好地理解和利用本發明。本發明僅受權利要求書及其全部范圍和等效物的限制。