本發明涉及一種表面增強基底的制備與標定性能的方法。

背景技術：

許多年來，人們通過不同的方法對納米結構尺寸、間隙等特征進行調整以獲得理想的sers活性基底。目前，利用貴金屬溶膠-凝膠法、納米小球排布法、電化學腐蝕法、電子束光刻法、模板法以及動態陰影沉積技術等一些特殊制備納米材料的方法能夠得到滿足條件的sers活性基底，其普遍存在制備過程復雜、成本高、可重復性差等缺陷。

技術實現要素：

為解決上述問題，本發明提供一種表面增強基底的制備與標定性能的方法，該方法制備的表面增強基底具有特殊的銀納米棒陣列結構，這使得它具有高靈敏度以及優越的穩定性，該方法生產出的表面增強基底重復度高，同一批次不同表面增強基底的sers強度變化不到10％，不同批次基底的sers強度變化不到15％，相比其他納米結構制備技術可控性強、成本低、重復度高，并且適應于大規模生產。

為實現上述目的，本發明采用以下技術手段：

本發明提供一種表面增強基底的制備方法，通過動態陰影沉積技術，利用電子束蒸發薄膜沉積系統，在高真空度條件下在干凈的玻璃片上生長均勻傾斜排列的銀納米棒陣列，具體步驟為：

(1)將玻璃片切割成1×1cm2大小的正方形，浸泡于混合洗滌液中煮沸20min，取出后用二次去離子水沖洗三遍，氮氣吹干后放入沉積室中；

(2)確認坩堝內蒸鍍材料銀和鈦的體積是否占坩堝體積的70％，確認膜厚傳感器的壽命是否大于30％，檢查整機冷卻水循環是否正常，樣品臺轉動是否正常；

(3)在控制柜系統操作的真空界面中選擇自動抽真空，約1.5小時后真空度達到5×10-7torr后，進行基底的制備；

(4)設置材料參數、膜厚、速率以及選擇傳感器，使用一號電子槍以0.2nm/s蒸鍍速率勻速沉積20nm厚的ti薄膜，隨后使用二號電子槍以0.3nm/s的速率沉積200nm厚的ag薄膜。接著設置樣品臺角度，使樣品臺相對蒸汽源入射方向轉動86°，繼續使用二號電子槍以0.3nm/s的速率勻速沉積厚度為2000nm的銀層。

進一步的，步驟(1)所述混合洗滌液為濃硫酸與雙氧水的份數比為8：2。

本發明還提供一種標定該方法制備的一種表面增強基底性能的方法，包括將2ul濃度為10-5mol/l的bpe溶液滴加到本發明方法制備的一種表面增強基底上，自然風干后，檢測其sers信號，重復相同工藝制備20組基底，對每組基底中隨機抽取6片進行了增強因子測試和計算，以驗證基底的重復性。

進一步的，檢測sers信號時，積分時間為1s，激光功率為30mw

本發明的有益效果：

該方法制備的表面增強基底具有特殊的銀納米棒陣列結構，這使得它具有高靈敏度以及優越的穩定性，該方法生產出的表面增強基底重復度高，同一批次不同表面增強基底的sers強度變化不到10％，不同批次基底的sers強度變化不到15％，相比其他納米結構制備技術可控性強、成本低、重復度高，并且適應于大規模生產。

附圖說明

圖1為銀納米棒陣列基底的制備示意圖；

圖2為銀納米棒陣列截面sem圖；

圖3為銀納米棒陣列的sem圖；

圖4為銀納米棒陣列基底制備控制流程圖；

圖5為bpe溶液在銀納米棒陣列上的sers信號。

具體實施方式

下面結合附圖及具體實施例對本發明做進一步說明。

實施例1：本實施提供本發明提供一種表面增強基底的制備與標定性能的方法，通過動態陰影沉積技術，利用電子束蒸發薄膜沉積系統，在高真空度條件下在干凈的玻璃片上生長均勻傾斜排列的銀納米棒陣列，具體包括以下步驟：

(1)將玻璃片切割成1×1cm2大小的正方形，浸泡于混合洗滌液中煮沸20min，取出后用二次去離子水沖洗三遍，氮氣吹干后放入沉積室中；

(2)確認坩堝內蒸鍍材料銀和鈦的體積是否占坩堝體積的70％，確認膜厚傳感器的壽命是否大于30％，檢查整機冷卻水循環是否正常，樣品臺轉動是否正常；

(3)在控制柜系統操作的真空界面中選擇自動抽真空，約1.5小時后真空度達到5×10-7torr后，進行基底的制備；

(4)設置材料參數、膜厚、速率以及選擇傳感器，使用一號電子槍以0.2nm/s蒸鍍速率勻速沉積20nm厚的ti薄膜，隨后使用二號電子槍以0.3nm/s的速率沉積200nm厚的ag薄膜。接著設置樣品臺角度，使樣品臺相對蒸汽源入射方向轉動86°，繼續使用二號電子槍以0.3nm/s的速率勻速沉積厚度為2000nm的銀層。

步驟(1)所述混合洗滌液為濃硫酸與雙氧水的份數比為8：2。

具體銀納米棒陣列基底制備的控制流程圖如圖4所示。

動態陰影沉積技術主要依托于傳統的物理氣相沉積，熔化的原材料的原子結合遇到低溫的固體表面，延長這些原子的沉積和凝結，形成光滑、平坦的薄膜；然而，在沉積過程中入射流與基底間的巨大傾斜角會在表面形成陰影效應，最初這些點作為納米結構生長的核；進一步沉積后，核開始獲得不同的各向異性的結構，最終基底表面形成質密、分立、均勻的粗糙納米結構，具體工作示意圖如圖1所示。

動態陰影沉積技術制備的sers活性基底具有特殊的銀納米棒陣列結構，該銀納米陣列基底傾斜排列，如圖2所示；其表面均勻性好，生長致密，如圖3所示。通過imagej軟件對納米棒的長度、直徑以及傾斜角度進行統計分析，結果表明，銀納米棒相對于玻璃片法線方向的傾斜角74.2±1.1度，長度約1030.7±53.4nm，直徑約66.8±5.2nm，這使得它具有高靈敏度以及優越的穩定性。

標定基底性能：

將2ul濃度為10-5mol/l的bpe溶液滴加到本發明方法制備的基底上，積分時間為1s，激光功率為30mw，獲得了bpe的拉曼光譜如圖5所示。

通過以下公式計算銀納米陣列基底的sers增強因子：

式(a)為增強因子的計算公式，即單個分子的表面增強拉曼增強信號強度與其本身拉曼信號強度對比；式(b)計算銀納米棒陣列基底上激光照射下bpe分子的個數；式(c)計算激光照射下bpe粉末的分子總數。其中，isers是指bpe溶液在銀納米陣列基底上的sers信號強度，iraman是指bpe粉末在相同條件下的拉曼信號，nsers是被測的bpe溶液的總分子數；slaser和ssub是激光光斑面積和基底面積。nraman是指被測的bpe粉末中的總分子數。bpe粉末的面積spowder,m和m分別為bpe粉末的質量和bpe的摩爾質量,na是阿伏伽德羅常數。

通過測量和分析，bpe溶液在銀納米陣列基底上的sers信號強度為5×10³,bpe粉末在相同條件下的拉曼信號為3.5×10²?；酌娣e為1cm²，bpe粉末的面積為1mm2,bpe粉末的質量和bpe的摩爾質量分別為1.5mg和316mg/mol.阿伏伽德羅常數為6.02×10²³.經計算，銀納米棒陣列的sers增強因子約為3.4×10⁸，相對誤差為2.86％，說明基底符合投入檢測使用的基本要求。

重復相同工藝制備了20組基底，對每組基底中隨機抽取6片進行了增強因子測試和計算，以驗證基底的重復性。

實驗證明，該方法生產出的sers基底重復度高，同一批次不同基底的sers強度變化不到10％，不同批次基底的sers強度變化不到15％。動態陰影沉積技術相比其他納米結構制備技術可控性強、成本低、重復度高，并且適應于大規模生產。