本發明涉及一種硫精礦中銅和鈷提取方法，特別涉及一種從超貧釩鈦磁鐵礦浮選硫精礦中提取分離微量銅和鈷的方法，屬于冶金。

背景技術：

1、銅和鈷在航空、電子、電力、機械制造、汽車、化工、新能源及高端裝備等領域應用廣泛。超貧釩鈦磁鐵礦的浮選硫精礦通常直接用于制硫酸，其中僅含有微量的銅、鈷等有價元素，直接提取困難。現有的浮選、火法、生物等技術均難以對浮選硫精礦中的銅、鈷進行高效回收，特別是僅含有微量銅、鈷超貧釩鈦磁鐵礦的浮選硫精礦。比如：浮選技術對礦石性質要求高，浮選過程較為復雜，難以獲得理想的選別指標；火法技術較為低效、耗能、高污染且對設備要求高、工藝復雜；生物技術浸出速率慢、環境條件要求嚴格且浸出率有限。

技術實現思路

1、針對現有技術的不足，本發明的目的是在于提供一種超貧釩鈦磁鐵礦浮選硫精礦中微量銅、鈷的提取分離方法，該方法采用“焙燒-浸出-萃取-水解沉淀-草酸鹽轉化”相結合的工藝流程，不但能夠實現浮選硫精礦中微量銅和鈷資源的高效提取，而且可以獲得純度大于99%的結晶硫酸銅產品和純度大于99.99%且鈷品位大于38%的草酸鈷產品，實現含超貧釩鈦磁鐵礦浮選硫精礦的資源化利用。

2、為了實現上述技術目的，本發明提供了一種超貧釩鈦磁鐵礦浮選硫精礦中微量銅、鈷的提取分離方法，其包括以下步驟：

3、（1）含微量銅和鈷的超貧釩鈦磁鐵礦浮選硫精礦與硫化鹽混合置于空氣氣氛下焙燒得到焙燒料；所述含微量銅和鈷的超貧釩鈦磁鐵礦浮選硫精礦與所述硫化鹽的質量比為100:1~5；所述硫化鹽為硫化鈉；

4、（2）所述焙燒料進行酸浸得到銅鈷浸出液；

5、（3）所述銅鈷浸出液進行選擇性萃取銅實現銅鈷分離，得到銅溶液和含鈷萃余液；

6、（4）所述銅溶液通過蒸發結晶得到結晶銅鹽產品；

7、（5）所述含鈷萃余液經過水解除鐵、沉鈷和酸解得到鈷液；

8、（6）所述鈷液經過草酸鹽轉化得到草酸鈷產品。

9、本發明針對含微量銅和鈷的超貧釩鈦磁鐵礦浮選硫精礦中銅和鈷的分布及礦物的組成特點，關鍵是在于利用硫化鹽作為焙燒助劑對含微量銅和鈷的超貧釩鈦磁鐵礦浮選硫精礦進行空氣氣氛下的高溫分解，在高溫過程中硫化鹽可以解離出硫負離子，硫負離子能夠轉化生成二氧化硫氣體，使焙燒過程中物料松散不易結塊，且硫負離子的強還原性能夠降低鈷等金屬離子的氧化程度，從而有利于提高銅和鈷等金屬元素的浸出效果，同時在空氣氣氛下焙燒使得硫化礦能夠充分氧化分解，有利于硫化礦包裹的銅、鈷等礦物的暴露，以及硫化銅、硫化鈷等礦物分解，進一步改善含銅和鈷的礦物的浸出效果。此外，由于超貧釩鈦磁鐵礦浮選硫精礦中銅和鈷元素品位很低，導致銅鈷浸出液中銅和鈷的濃度很低，而經過萃取、反萃和水解能夠實現銅和鈷的富集，以獲得高濃度的銅溶液和鈷液，從而有利于后續的蒸發結晶獲得結晶硫酸銅產品，以及草酸鹽轉化以獲得草酸鈷產品。

10、作為一個優選的方案，所述含微量銅和鈷的超貧釩鈦磁鐵礦浮選硫精礦中的銅和鈷主要以硫化銅和硫化鈷礦物形式存在，少量存在氧化銅和氧化鈷礦物中。所述含微量銅和鈷的超貧釩鈦磁鐵礦浮選硫精礦中總的銅品位在0.225%左右，總的鈷品位在0.096%左右，直接提取比較困難。

11、本發明的含微量銅和鈷的超貧釩鈦磁鐵礦浮選硫精礦與所述硫化鹽的質量比為100:1~5。如果硫化鹽的質量比例過低，會導致物料易結塊，且鈷離子氧化嚴重，最終導致銅和鈷的浸出不完全，隨著硫化鹽的質量比例增加，對于含微量銅和鈷的超貧釩鈦磁鐵礦浮選硫精礦的銅和鈷的浸出是有利的，但是硫化鹽的質量比例過高時，導致過度還原，對于銅和鈷的浸出效果也是不利的。因此，所述含微量銅和鈷的超貧釩鈦磁鐵礦浮選硫精礦與所述硫化鹽的質量比進一步優選為100:2~4。

12、本發明的硫化鹽為硫化鈉。硫化鈉在高溫下能夠解離成鈉離子和硫負離子，硫負離子易被氧化轉化為二氧化硫氣體，排放使物料松散，且可以控制鈷離子的氧化程度，使其還原為更易浸出的二價鈷離子，而鈉離子可以置換銅離子和鈷離子。當然采用其他硫化鹽也可以達到類似的效果，但其他硫化鹽可能會引入不利的雜質陽離子，為后續銅和鈷的提純產生不利影響，因此，本發明優選的硫化鹽為硫化鈉。如果采用不含硫負離子的助劑，則含微量銅和鈷的超貧釩鈦磁鐵礦浮選硫精礦在空氣氣氛下的高溫焙燒過程中易結塊且鈷離子氧化嚴重，從而導致硫化銅、硫化鈷礦中的銅和鈷元素浸出率不高。

13、作為一個優選的方案，所述焙燒的條件為：焙燒溫度為500~700℃，焙燒時間為2~4h。如果焙燒溫度過低，會導致硫化礦氧化不完全，且硫化銅礦物和硫化鈷礦物的晶格未被充分破壞，從而影響后續銅和鈷的浸出；如果焙燒溫度過高，鐵雜質會與銅和鈷形成致密鐵酸鹽，不利于浸出且成本更高。如果焙燒時間過短，會導致硫化礦氧化不完全；如果焙燒時間過長，會增加功耗，浸出效果提升不明顯。進一步優選的焙燒溫度為600~650℃。進一步優選的焙燒時間為2~3h。

14、作為一個優選的方案，所述酸浸的條件為：以硫酸作為浸出劑，固液比為1g:4ml~1g:6ml，浸出劑的用量為100~300g/l，攪拌速度為200~400r/min，浸出溫度為30~80℃，浸出時間為0.5~3.0h。在對含微量銅和鈷的超貧釩鈦磁鐵礦浮選硫精礦進行硫化鹽輔助焙燒的基礎上，采用優選的酸浸條件，能夠保證銅的浸出率達到90~100%，鈷的浸出率達到85~95%。酸浸過程中浸出劑用量和浸出溫度是影響浸出效果的主要因素，隨著浸出溫度從室溫增加到50℃時，銅和鈷的浸出率幾乎保持不變，但當繼續增加至80℃時，銅和鈷的浸出率有所提升，大約為10%，進一步優選的浸出溫度為60~80℃，更優選的浸出溫度為70~80℃，80℃為最佳浸出溫度。而浸出劑的用量從100?g/l提高到200g/l，銅元素和鈷元素的浸出率提高，浸出劑用量進一步提高到300g/l時，銅元素和鈷元素浸出率有小幅降低。由此，進一步優選的浸出劑用量為150~200?g/l。相比之下，浸出劑用量200g/l浸出效果最好。浸出液固比和浸出時間對浸出效果也存在一定影響，比如隨著固液比從1g:4ml提高到1g:5ml，銅和鈷的浸出率有所提高，固液比進一步提高到1g:6ml時，銅和鈷的浸出率并沒有進一步明顯提高，固液比為1g:5ml浸出效果最好。浸出時間從0.5h提高到1h時，銅和鈷的浸出率有小幅提高，浸出時間進一步提高到1.5h后，銅和鈷的浸出率無明顯提高，浸出時間進一步優選為1h~1.5h。

15、作為一個優選的方案，所述選擇性萃取銅的過程包括萃取和反萃：所述萃取的條件為：以lix984作為萃取劑，萃取有機相中lix984的體積濃度為10~20%，萃取相比為o/a=1:0.5~2，萃取時間為3~7min；所述反萃的條件為：以硫酸溶液作為反萃劑，反萃相比為a/o=1:0.5~2，反萃時間為2~11min。

16、在萃取過程中，優選的lix984是作為銅離子選擇性萃取劑，用于銅鈷浸出液中銅離子與鈷離子的萃取分離。對于萃取的過程中，o/a對銅離子與鈷離子萃取分離的影響較為明顯，隨著萃取水相的增多，萃取效果變差，因此，進一步優選的萃取相比為o/a=1:1~1.5，而在o/a=1:1時，銅離子的萃取率高，且雜質較少。此外，隨著萃取時間的提高，萃取效果先增強后減弱，因此4~6min時萃取效果最好，因此最優的萃取時間為5min。萃取有機相中還包含稀釋劑，稀釋劑例如磺化煤油。

17、在反萃過程中，采用150~200g/l的硫酸溶液作為反萃劑，可以將載銅有機相中的銅離子高效洗脫，得到銅離子濃度為8~10g/l的硫酸銅溶液。硫酸銅溶液進一步在溫度60~80℃條件下蒸發結晶，得到純度大于99%的結晶硫酸銅產品。

18、作為一個優選的方案，所述除鐵的條件為：調整ph到3.5~4.0，在溫度為80~85℃條件下，沉淀時間為0.5~2.5h。在優選的條件下，實現鐵離子雜質的優選水解沉淀，有利于獲得純度較高的鈷溶液。

19、作為一個優選的方案，所述沉鈷的條件為：調整ph到8.0~8.3，在溫度為60~70℃條件下，沉淀時間為0.25~1h。在優選的條件下，實現鈷離子的高效水解沉淀，有利于鈷元素的富集。

20、本發明所得到的鈷液中鈷元素的濃度為2.5~2.7g/l。

21、本發明的鈷液采用按照2.5~2.7g/l的量加入草酸銨進行轉化，沉淀得到純度大于99.99%，鈷品位大于38%的草酸鈷產品。

22、相對現有技術，本發明技術方案帶來的有益技術效果：

23、1.本發明通過對含微量銅和鈷的超貧釩鈦磁鐵礦浮選硫精礦進行特殊的焙燒工藝，可以提高其銅和鈷的酸浸提取效率，銅浸出率最高可達95.15%，鈷浸出率最高可達86.55%，浸出液中銅和鈷的濃度分別可達0.846?g/l和0.261g/l，相對于直接浸出，其浸出率得到大幅度的提高。

24、2.本發明通過對酸浸液采用萃取分離、蒸發結晶、水解沉淀和草酸化轉化工藝，能夠獲得銅濃度為8~10g/l的硫酸銅溶液和鈷濃度為2.5~2.7g/l富鈷溶液，經過蒸發結晶和草酸化轉化可以分別得到純度大于99%的結晶硫酸銅產品和純度大于99.99%且鈷品位大于38%的草酸鈷產品，從而很大地提高了銅產品和鈷產品的生產效益和經濟效益。