本發(fā)明涉及粉末冶金，尤其涉及一種利用黃銅廢料制備的石墨烯復合型材、制備工藝及應用。

背景技術(shù)：

1、黃銅作為一種重要的有色金屬合金，在眾多領(lǐng)域有著極為廣泛的應用。因其良好的綜合性能，如較高的強度、良好的加工性能和一定的耐腐蝕性等，被大量用于制造機械零件、電子元件、管道配件等產(chǎn)品。

2、普通黃銅以電解銅、電解鋅為主要成分，復雜黃銅則是在普通黃銅基礎(chǔ)上添加微量元素，以提高復雜黃銅的物化性能。生產(chǎn)黃銅大量使用的電解銅、電解鋅，電解鋁、電解錫，需要開采礦石，對環(huán)境造成了很大的破壞。由于主流生產(chǎn)方式是水平連鑄、立式澆鑄，后期進行軋制、拉拔，生產(chǎn)周期長且生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量廢氣、廢水、粉塵、廢渣。由于銅、鋅及微量元素熔點差異大，尤其是鋅在高溫下?lián)]發(fā)劇烈。揮發(fā)物產(chǎn)生異味和粉塵，嚴重污染環(huán)境，因此，工廠需配備專門的煙氣、粉塵收集裝置，并定期清理收集裝置，由于鋅粉塵顆粒細小，清理工作費時、費力。

3、由于cuzn合金熔化溫度高，復雜黃銅生產(chǎn)過程中添加的微量元素（sn、mn、fe、p、mg、al、ni、si、稀土等微量元素），其添加工藝復雜、添加元素的損耗大、難度高，偏析問題嚴重。嚴重影響黃銅板、棒、帶、排、線、管質(zhì)量。隨著科技發(fā)展，電氣控制、高溫、腐蝕等特殊環(huán)境對材料的抗疲勞、耐腐蝕、高導電和高抗疲勞次數(shù)等性能要求越來越高，常規(guī)生產(chǎn)的黃銅型材已無法滿足這些需求，在海洋、潮濕、外太空等特殊環(huán)境下，適用的材料方案稀缺。

4、此外，為提高黃銅地再利用，當前黃銅廢料主要有直接和間接回收兩種方式，但不論將高質(zhì)量的銅廢料直接冶煉成成品，或是間接將銅廢料經(jīng)過電解冶煉成電解銅、電解鋅，都離不開冶煉，硫化制液、電解提純工藝，這些工藝均會產(chǎn)生固廢污染、廢氣和廢渣、廢液排放。

5、基于在海洋、潮濕、外太空等特殊環(huán)境下，適用的材料方案稀缺的因素，為滿足新材料生產(chǎn)需求，行業(yè)內(nèi)已通過微合金化、添加稀土元素等方案進行研究并取得一定成果。例如，我司申請?zhí)枮?02411661383.7的已授權(quán)發(fā)明專利，公開了一種利用紫銅廢料制備石墨烯復合銅板帶的方法及應用，并具體公開了通過粉末冶金工藝結(jié)合中溫連續(xù)擠壓工藝，將石墨烯作為填充元素充分擠壓進紫銅廢料的晶格間隙中，形成了高強度、高導熱、高導電的高性能石墨烯復合銅板帶。本制備方法不僅實現(xiàn)了紫銅廢料的高效無污染的直接回收利用，解決紫銅廢料的非冶煉方式的回收再利用和生產(chǎn)問題。

6、在此基礎(chǔ)上，為解決黃銅材料在腐蝕環(huán)境、高溫環(huán)境下的應力耐蝕、空泡腐蝕、高溫腐蝕、機械強度降低以及黃銅生產(chǎn)和廢料回收利用存在的問題，特提出本技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述至少一個技術(shù)問題，本發(fā)明提出一種利用黃銅廢料通過粉末冶金結(jié)合中溫連續(xù)擠壓工藝，制備墨烯復合型材、制備工藝及應用，以解決黃銅廢料以非冶煉方式的回收再利用存在的污染嚴重、生產(chǎn)周期長、生產(chǎn)成本高以及生產(chǎn)的型材性能指標不能滿足使用需求的問題。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明第一方面提出了一種利用黃銅廢料制備的石墨烯復合型材，所述黃銅廢料與石墨烯經(jīng)粉末冶金結(jié)合中溫連續(xù)擠壓工藝制得所述石墨烯復合型材；

4、按質(zhì)量百分數(shù)計，所述石墨烯復合型材包含以下含量的原料組分：cu：45-97%、p：0.001-0.4%、fe：0.01-1%、石墨烯：0.001-10%、zn：3-49%，余量為ag、au、ni、sn、mn、al中的一種或多種，且總量小于0.5%；

5、或，按質(zhì)量百分數(shù)計，所述石墨烯復合型材包含以下含量的原料組分：cu：45-97%、ag：0.0001-0.1%、fe：0.01-1.5%、p：0.001-0.4%、石墨烯：0.001-10%、zn：3-49%，余量為ni、fe、au、sn、mn、al中的一種或多種，且總量小于0.5%；

6、或，按質(zhì)量百分數(shù)計，所述石墨烯復合型材包含以下含量的原料組分：cu：50-97%、mn：0.001-5%、al：0.001-7.5%、fe：0.01-1%、p：0.001-0.4%、石墨烯：0.001-10%、zn：3-49%，余量為ni、sn、ag、au中的一種或多種，且總量小于0.5%；

7、或，按質(zhì)量百分數(shù)計，所述石墨烯復合型材包含以下含量的原料組分：cu：50-90%、ni：0.01-45%、fe：0.01-2%、mn：0.01-14%、p：0.001-0.4%、石墨烯：0.001-10%、微量元素al、si、s、mg、bi、as、sb、ag、au中的一種或多種，且總量小于0.5%、余量為zn；

8、或，按質(zhì)量百分數(shù)計，所述石墨烯復合型材包含以下含量的原料組分：cu：50-97%、fe：0.1-1%、sn：0.01-5%、p：0.001-0.4%、石墨烯：0.001-10%、zn：3-49%，余量為mn、au、ag、ni、al中的一種或多種，且總量小于0.5%。

9、本發(fā)明第二方面提供了一種利用黃銅廢料制備的石墨烯復合型材的制備工藝，包括如下步驟：

10、s1,根據(jù)石墨烯復合型材的應用場景，選擇含不同組分的黃銅廢料；

11、s2,將黃銅廢料粉碎成黃銅塊狀碎料；

12、s3,根據(jù)石墨烯復合型材的應用場景，向所述黃銅塊狀碎料中加入質(zhì)量百分比為0.001-10%的石墨烯，經(jīng)濕式球磨形成第一尺寸混合粉液；

13、s4,將所述第一尺寸混合粉液進行半固態(tài)旋轉(zhuǎn)剪切攪拌加工，以使所述石墨烯均勻填充在黃銅細晶組織中形成石墨烯-黃銅混合基材；

14、s5,對連續(xù)擠壓機的擠壓模腔進行升溫，使所述石墨烯-黃銅混合基材處于半液態(tài)時，對其進行連續(xù)擠壓，以使所述石墨烯作為填充元素完全擠壓進所述黃銅細晶組織的晶格空隙內(nèi)，形成克服黃銅點、線、面缺陷的石墨烯復合型材坯料；

15、s6,將所述石墨烯復合型材坯料，參照常規(guī)黃銅的后續(xù)工藝進行加工，得到石墨烯復合型材，所述石墨烯復合型材經(jīng)連續(xù)擠壓和后續(xù)工藝，在組織內(nèi)部形成用于電子高效傳輸?shù)娜S狀放射交錯組織。

16、優(yōu)選地，所述黃銅塊狀碎料尺寸為1-2cm，所述第一尺寸混合粉液的粒徑小于50μm。

17、優(yōu)選地，所述s4包括如下步驟：

18、s41,將所述第一尺寸混合粉液送入設(shè)置有超聲波裝置的圓形送料機的前段，利用超聲波對液體的空化效應，對第一尺寸混合粉液進行均勻化處理；

19、s42,將均勻化處理后的第一尺寸混合粉液送入設(shè)置有升溫裝置的圓形送料機的后段，根據(jù)第一尺寸混合粉液的含銅量，將所述圓形送料機進行升溫至500-650℃，向后段注入惰性氣體并保溫，使所述第一尺寸混合粉液達到半固態(tài)狀態(tài)形成石墨烯-黃銅混合基材；

20、s43,通過圓形送料機的雙螺桿的旋轉(zhuǎn)機構(gòu)對所述石墨烯-黃銅混合基材進行旋轉(zhuǎn)剪切攪拌，螺桿攪拌速度為10r—400r/min，攪拌10-20min后，輸送至所述圓形送料機的出料口。

21、優(yōu)選地，所述圓形送料機采用鎳基高溫金屬gh3044；所述雙螺桿推動壓力范圍為50-65mpa，此時，所述石墨烯-黃銅混合基材密度為正常固態(tài)理論密度的65%以上。

22、優(yōu)選地，所述s5包括如下步驟：

23、s51,將所述石墨烯-黃銅混合基材送入連續(xù)擠壓機；

24、s52,根據(jù)黃銅廢料中的銅鋅的比例，將所述連續(xù)擠壓機的擠壓模腔溫度設(shè)定為800-950℃，以使銅合金在擠壓模腔內(nèi)處于半液態(tài)，擠壓壓力設(shè)定為不小于1000mpa，對所述石墨烯-黃銅混合基材進行連續(xù)擠壓，得到所述石墨烯復合型材坯料。

25、優(yōu)選地，所述連續(xù)擠壓機為conform連續(xù)擠壓機，所述擠壓模腔采用鎳基高溫金屬gh3044。

26、優(yōu)選地，所述黃銅型材的后續(xù)工藝包括軋制、拉拔。

27、優(yōu)選地，所述石墨烯復合型材為石墨烯復合銅排或石墨烯復合銅板或石墨烯復合銅帶或石墨烯復合銅棒或石墨烯復合銅線或石墨烯復合銅管。

28、本發(fā)明第三方面提供一種如第二方面的制備工藝制備的石墨烯復合型材應用于飛行器或消費電子連接器、數(shù)據(jù)中心連接器、新能源汽車連接器或汽車線路端子或繼電器或電工、電氣部件中導電、彈性、支持部件或腐蝕性、高溫環(huán)境下的耐腐蝕、高彈、高導的部件。

29、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

30、1.本發(fā)明通過粉末冶金工藝結(jié)合中溫連續(xù)擠壓工藝，將石墨烯作為填充元素充分擠壓進黃銅廢料的晶格空隙中，形成了克服黃銅點、線、面缺陷的高強度、高導熱、高導電、高耐腐蝕的高性能石墨烯復合型材。本制備工藝對黃銅廢料進行高效無污染的直接回收利用，提升了黃銅廢料制備的復合材料在硬度、強度、導電性、耐腐蝕性、耐高溫蠕變等物理性能和化學性能。

31、2.本實施采用連續(xù)擠壓工藝，根據(jù)黃銅廢料中的銅鋅的比例，將連續(xù)擠壓機的擠壓模腔溫度設(shè)定為800-950℃，擠壓壓力設(shè)定為不小于1000mpa。此時，石墨烯-黃銅混合基材固液比例低于40%，石墨烯-黃銅混合基體中各元素之間的排列為無序排列，對半液態(tài)的石墨烯-黃銅混合基材進行連續(xù)擠壓。由于石墨烯-黃銅混合基材中的元素是多元，含有zn、ni、fe等元素（紫銅主要元素為cu），通過擠壓以及后續(xù)的軋制、拉拔等工藝，石墨烯在組織中形成了沿軋制和擠壓方向以及徑向延展方向的纖維狀三維放射交錯組織（紫銅復合材料中石墨烯僅形成沿軋制和擠壓方向上的線性延長組織）。三維纖維狀放射交錯組織構(gòu)成了電子高效的傳輸通道，有效提升了復合材料導電性能，同時也有效降低了基體中各元素之間的電位差，杜絕了石墨烯-黃銅混合基體各元素間的原電池反應，改善了黃銅材料本身的脫鋅腐蝕問題，有效提高了石墨烯-黃銅復合材料的耐腐蝕性。

32、3.本發(fā)明采用含不同組分的黃銅廢料能夠很好的解決社會回收黃銅廢料的持續(xù)回爐生產(chǎn)問題，同時顯著降低了黃銅型材生產(chǎn)的周期，實現(xiàn)了低能耗、高效利用廢黃銅邊角料生產(chǎn)高性能復合銅型材且無廢水、廢渣、廢氣的排放的目的。