本發(fā)明屬于鋰的選擇性提取領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰復(fù)合萃取劑及提取鋰的方法。

背景技術(shù)：

1、近年來，鋰作為鋰離子電池的重要原料，其需求量日益攀升。目前鋰的來源主要有鋰礦石、鹽湖鹵水，以及鋰電池回收，而三種體系均涉及到鋰、鈉、鉀三種相似離子的分離。萃取法因具有處理量大、選擇性高、成本低等優(yōu)勢，已經(jīng)成為最重要的鋰提取技術(shù)之一。然而，市面上的鋰萃取劑在高效性、選擇性和環(huán)境友好性等方面仍然存在諸多問題。對于單價鋰、鈉、鉀三種離子分離效果較好的β-二酮類萃取劑在使用過程中容易乳化，嚴(yán)重影響連續(xù)操作。另外萃取劑酸性較低（pka>8），需要強堿性環(huán)境，萃取劑損耗大，影響萃取穩(wěn)定性，并可能產(chǎn)生二次污染。這都限制了此類萃取劑在工業(yè)提鋰領(lǐng)域的應(yīng)用。采用單一的萃取體系已經(jīng)不能滿足現(xiàn)在對于鋰的萃取要求，現(xiàn)有技術(shù)公開了很多多元萃取體系。

2、cn115821040a公開了一種萃取鋰的萃取體系，包括羰基烯醇、磷酸酯和極性疏水添加劑；cn117965890a公開了一種復(fù)合萃取體系，其第一組分是lix54和/或lix54-100，第二組分是式i所示的羰基化合物，第三組分是磷酸酯；cn104404269a公開了一種萃取鋰的萃取有機相，包括由以下組分混合成的復(fù)合萃取劑：1)磷酸三丁酯；2)n,n-二(2-乙基己基)-3-丁酮乙酰胺；其中磷酸三丁酯和n,n-二(2-乙基己基)-3-丁酮乙酰胺體積比為3～8：2～7。cn118880059a公開了一種萃取提鋰的體系，包括不同萃取階段的萃取溶液a和萃取溶液b，所述萃取溶液a由水楊酸酯類萃取劑、協(xié)萃劑和稀釋劑制備，所述萃取溶液b由雙酮類萃取劑、協(xié)萃劑和稀釋劑制備。所述萃取溶液a中水楊酸酯類萃取劑選自水楊酸丁酯、水楊酸異辛酯、水楊酸正辛酯、水楊酸異戊酯、水楊酸丙酯中的任意一種或兩種以上，水楊酸酯類萃取劑濃度為10％-30％(v)；協(xié)萃取劑選自三烷基氧化膦、三辛基氧化膦、三苯基氧化膦、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯中的任意一種或兩種以上，協(xié)萃取劑濃度為5％-25％(v)；其余為稀釋劑，稀釋劑選自磺化煤油、輕質(zhì)煤油、航空煤油、十二烷、甲苯、乙酸乙酯中的任意一種；所述萃取溶液b中雙酮類萃取劑選自4-甲基-1苯基戊烷-1?,3-戊二酮(cas號：13988-65-3)、1-苯基十四烷-1?,3-二酮(cas號：55846-69-0)、2?,2?,6?,6-四甲基-3?,5-庚二酮(cas號：1118-71-4)、1-苯基-1?,3-癸二酮(cas號：68892-13-7)、二苯甲酰甲烷(cas號：120-46-7)、1-苯甲酰-2-壬酮(cas號：112405-99-9)中的任意一種或兩種以上，雙酮類萃取劑濃度為3％-10％(v)；協(xié)萃取劑選自三烷基氧化膦、三辛基氧化膦、三苯基氧化膦、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯中的任意一種或兩種以上，協(xié)萃取劑濃度3％-10％(v)；其余則為稀釋劑，稀釋劑選自磺化煤油、輕質(zhì)煤油、航空煤油、十二烷、甲苯、乙酸乙酯中的任意一種。

3、以往的多元萃取體系主要關(guān)注鋰的萃取率，以及鋰/鈉的分離，但在實際生產(chǎn)應(yīng)用中，還需要關(guān)注有機相的損耗以及分相時間問題。上述多元的萃取體系還存在以下缺陷：一方面是有機溶劑損耗大，在萃取時，有機相會進入水相造成有機相的損耗，還會造成水相的污染難以處理；另一方面當(dāng)待萃取水相中鋰離子濃度較高時，分相困難，有機相容易乳化，分相時間長，需要長時間放置才能達到較優(yōu)的分相情況。因此，需要開發(fā)一種兼具優(yōu)異萃取性能，同時有機溶劑損耗小，萃取用時短的萃取體系以及萃取方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的萃取鋰的萃取體系有機溶劑損耗高，萃取時間長，不利于工業(yè)化生產(chǎn)的不足，本發(fā)明提供了一種新型復(fù)合萃取劑體系，包括羰基類化合物、水楊酸酯類化合物、有機磷類化合物、苯基雙胍和稀釋劑。本發(fā)明復(fù)合萃取劑體系具有選擇性高、無堿耗、分相快、不乳化的優(yōu)點，可以循環(huán)反復(fù)利用，非常適用于大規(guī)模的工業(yè)化提鋰。為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

2、一種鋰復(fù)合萃取劑，包括以下組分：

3、0.1-1mol/l的式1a所示的羰基類化合物，0.1-1mol/l的式1b所示的水楊酸酯類化合物，0.5-2mol/l的式1c所示有機磷類化合物，0.02-0.05mol/l的苯基雙胍，以及稀釋劑；

4、????1a

5、其中，r1，r2，r3，r4獨立地為c1-10烷基、c1-10烷氧基、c6-20芳基、c5-15雜芳基；

6、????1b

7、其中，r5為c4-c18烷基、c6-20芳基；烷基如丁基、己基、辛基、十二烷基、十四烷基；

8、????1c

9、其中，r6，r7，r8獨立地為c1-10烷基、c1-10烷氧基、c6-20芳基、c5-15雜芳基；r6，r7，r8中至少一個是c1-10烷氧基；

10、所述苯基雙胍化學(xué)式如下：。

11、發(fā)明人預(yù)料不到發(fā)現(xiàn)，在萃取體系中加入少量的化合物苯基雙胍，可以同時提高萃取選擇性，縮短分相時間，而且可以循環(huán)反復(fù)利用，基本沒有損失，并不會造成成本的提高，可以用于工業(yè)化的提取鋰的萃取工藝。

12、進一步地，其中，r1，r2，r3，r4獨立地為c1-6烷基、c1-6烷氧基、c6-12芳基、c5-15雜芳基，所述c5-15雜芳基含有5-15個c原子，1-3個包括o、s、n、p在內(nèi)的雜原子；其中，r5為c4-c14烷基、c6-12芳基；其中，r6，r7，r8獨立地為c1-6烷基、c1-6烷氧基、c6-12芳基、c5-15雜芳基，所述c5-15雜芳基含有5-15個c原子，1-3個包括o、s、n、p在內(nèi)的雜原子。c1-10烷基比如烷基選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基；c1-10烷氧基選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基；c6-20芳基比如苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基；c5-15雜芳基比如吡咯基、吡唑基、吡啶基、噻吩基；c4-c18烷基選自丁基、己基、辛基、十二烷基、十四烷基。

13、進一步地，上述烷基、烷氧基、芳基、雜芳基中的h原子任選被取代基取代，取代基選自三氟甲基、硝基、羥基、氨基、巰基中的至少一種。

14、進一步地，r2與r3，或者r3與r4可以連為環(huán)烷烴、含n的雜環(huán)，所述雜環(huán)上的雜原子選自氮、氧、硫中的至少一種。比如r2與r3連為吡唑啉酮、2h-吡咯-2-酮、咪唑酮、噻唑烷酮、吡啶酮、噁唑烷酮等。

15、進一步地，化合物1a選自n，n-二（2-乙基己基）-3-丁酮乙酰胺、n，n-二己基-3-丁酮乙酰胺、2-乙基-n,n-二甲基-3-氧代己酰胺，1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮中的至少一種；化合物1b選自水楊酸異戊酯、水楊酸-2-乙基己基酯、水楊酸對氯苯酯、2-羥基苯甲酸-2-羧基苯酯、水楊酸異辛酯、水楊酸異戊酯中的至少一種；化合物1c選自磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三戊酯、甲基膦酸二異辛酯、三苯氧基氧化磷中的至少一種。

16、進一步地，所述稀釋劑包括c4-c14的烷烴、c4-c14的酯類化合物、c4-c14的醇類化合物，c4-c14的酮類化合物、芳烴類化合物的任意一種或至少兩種的組合；優(yōu)選地，所述稀釋劑為煤油、磺化煤油、d80、260#溶劑油、escaid?110、苯甲酸丁酯、乙酸庚酯、辛醇、十二烷醇、4-甲基-2-戊酮、二異丁基甲酮、s150、甲苯等一種或兩種以上可以任意體積比互溶的組合。

17、本發(fā)明第二個目的是提供一種提鋰的方法，包括如下步驟：

18、（s1）將式1a所示的羰基類化合物，式1b所示的水楊酸酯類化合物，式1c所示有機磷類化合物，苯基雙胍加入到稀釋劑中，混合均勻得到有機相；

19、（s2）含鋰水溶液調(diào)整ph值至堿性，得到水相；

20、（s3）將有機相與水相加入到萃取設(shè)備中，進行逆流萃取，得到負載鋰的有機相；

21、（s4）將負載鋰的有機相依次進行酸液逆流洗滌，酸液逆流反萃，得到反萃后的有機相和高純含鋰溶液，反萃后的有機相返回初始萃取裝置，再次循環(huán)使用。

22、步驟（2）中若初始水相為堿性，則不需要加堿液調(diào)節(jié)，若堿度不夠，則可加氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等一種或多種混合，調(diào)節(jié)ph至堿性，比如ph=10-12。

23、步驟（3）中所述萃取設(shè)備可以使用混合澄清槽、萃取塔或離心萃取器，其萃取級數(shù)為1-30級，優(yōu)選5-20級，有機相與水相的體積比為1:60-60:1，優(yōu)選1：1-5。

24、步驟（4）中所述酸液中的酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的至少一種，逆流洗滌時酸的濃度為0.01-0.5mol/l，優(yōu)選0.1-0.3mol/l，酸液逆流反萃時，酸的濃度為0.5-3mol/l，優(yōu)選1-2mol/l。酸液逆流洗滌、酸液逆流反萃時，有機相和水相的體積比為5-30:1，比如10-20:1。

25、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

26、本發(fā)明提供的復(fù)合萃取劑水溶性低，酸堿條件下穩(wěn)定，分相速度快、不乳化，選擇性高，萃余液中的總有機碳（toc）低，萃余液簡單處理即可排放，復(fù)合萃取劑可以循環(huán)反復(fù)利用，萃取性能基本沒有下降，仍保持了很高的萃取效率和分相速度。本發(fā)明復(fù)合萃取劑可用于弱堿性條件，因此大大降低了堿耗量，縮短了生產(chǎn)工藝。萃取后所得高純含鋰溶液可用于制備高純度碳酸鋰，純度≥99.9%，實現(xiàn)電池級碳酸鋰的短流程制備。本發(fā)明提供的復(fù)合萃取劑可用于鹽湖鹵水、地?zé)猁u水、油田鹵水、礦石浸出液、廢舊鋰電池浸出液、沉鋰母液、含鋰廢水等多種場景中鋰的高效快速提取。