本發明屬于功能材料中永磁鐵氧體的制備領域，具體涉及一種提高永磁鍶鐵氧體矯頑力的二次復合添加方法。

背景技術：

當前，全球永磁鐵氧體的需求量在逐年增大，而中國作為永磁鐵氧體的使用大國，其需求量保持更加快速的增長。M型永磁鐵氧體產業在近幾十年得到了快速的發展，中國的產量已經上升到世界的前列，但問題是國內的大多數企業生產的永磁鐵氧體仍然長期處于較低的水平，且原材料使用率低、生產工藝遠遠落后其它國家。因此提升產品的性能、改善生產工藝等一直以來也是永磁鐵氧體材料領域的研究重點。

永磁鐵氧體主要是指六角晶系M型鍶鐵氧體或鋇鐵氧體，其磁性能指標主要有剩磁(B_r)、矯頑力(H_cb、H_cj)、磁能積(BH)_max,其中剩磁B_r和內稟矯頑力H_cj，其值越大則磁體磁能越好。

磁體的剩磁(B_r)取決于密度、取向度和由晶格決定的飽和磁化強度(4πIs)，由下式表達：

B_r＝4πIs×取向度×密度

M型鍶鐵氧體和鋇鐵氧體具有約4.65kG的4πIs值。密度和取向度至多為理論值的98％,即使是密度值和取向度值最高的濕壓成型的燒結磁體也是如此。

H_cj與各向異性磁場(H_A＝2K₁/Is)和單疇晶粒的比例(f_c)的乘積成正比(H_A×fc)，其中K₁代表由晶體結構決定的磁晶各向異性常數。已知M型鍶鐵氧體具有最大的K₁值，很難再提高。而如果鐵氧體顆粒是單疇狀態，則H_cj可期望為最大，因為磁化必須要抵抗各向異性場旋轉，從而使磁化反向。

根據以上理論若要提高產品性能可以通過離子摻雜取代改善預燒料微觀結構或者在已有預燒料的基礎上進行二次添加工藝處理等。對二次添加工藝而言，CaCO₃、CaO及部分稀土氧化等添加劑在提高剩磁的同時，材料矯頑力和內稟矯頑力也隨著下降；Al₂O₃、SiO₂、Cr₂O₃、SrCO₃、H₃BO₃等添加劑在提高材料矯頑力和內稟矯頑力的同時，剩磁也隨著急劇下降。這也是目前二次添加工藝所面臨主要問題。中國發明專利(公布號為CN102408229A)公開了一種提高永磁鐵氧體矯頑力的方法,對磁體的磁性能改善起到了一定效果，但是其研發的添加劑R_xAl_yFe_zO_m制備工藝復雜，費時費力，同時加入的添加劑含有鈷及鐠等稀土元素造成成本極大地增加。

技術實現要素：

針對上述現有的問題，本發明通過添加物的甄選、添加比例的摸索以及添加方式的優化，研究出一種在保持剩磁不降的前提下提高材料矯頑力的二次復合添加方法。

為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種提高永磁鍶鐵氧體矯頑力的二次復合添加方法，包括以下步驟：

配料：在鍶鐵氧體預燒料基礎上，進行二次復合添加，二次復合添加物先進行預處理、所占的總重量的質量百分比為1％～6％，所述二次復合添加物為A類、B類和C類物質中的一種或幾種的混合物，所述A類物質為CaCO₃、SiO₂·nH₂O、H₃BO₃，B類物質為Al₂O₃、Cr₂O₃、MgO、Mn₂O₃，C類物質為NaCl、KCl；

球磨：添加分散劑，在球磨機中來進行二次球磨，所用鋼球為直徑5.50～7.50mm的軸承鋼球，球磨時間為≥18h；料、球、水的質量百分比為1：(13～16)：(1.6～1.9)，二次球磨后料漿粒度≤0.9μm；

脫水：將二次球磨的料漿轉移到脫水機進行脫水，脫水時間為5～12h，使料漿的含水率達到34～45％；

成型：使用濕壓成型機對脫水后的料漿在磁場下進行壓制成型，壓制樣品的尺寸為：直徑為25mm，高10mm，密度≥5.20g/cm³；

燒結：在管道爐中對樣品成型毛坯進行燒結；

磨削與性能測試：待燒結后的樣品冷卻后，磨平上下表面，符合產品要求，使用MATS-2010永磁測量裝置對制得樣品進行磁性能測試。

進一步地，經預處理后的二次復合添加物所占總重量的質量百分比分別為：0.2％～1.4％CaCO₃、0.15％～0.4％Al₂O₃、0.5％～1.3％Cr₂O₃、0.1％～0.9％H₃BO₃、0.05％～0.45％SiO₂·nH₂O、0.3％～0.9％MgO、0.25％～1.2％Mn₂O₃、0.1％～0.8％NaCl、0.05％～0.65％KCl。

進一步地，二次復合添加物的預處理方法為：按配方稱量→球磨→燒結→破碎→細磨→過篩，最后將過篩后的二次添加物粉末溶解于有機溶劑中，制得二次復合添加物，其中有機溶劑為(CH₂OH)₂、CH₃COCH₃、CH₃CH₂OH或聚乙二醇中兩種或兩種以上有機物。

進一步地，步驟(2)在球磨過程中所添加的分散劑為C₆H₁₄O₆、HCOOH、Ca(C₆H₁₁O₇)₂、C₆H₇NaO₆中的一種或多種物質，其中分散劑所占的重量百分比分別為0.6％～1.3％。

進一步地，步驟(4)中所述的壓制成型壓力為0.35～0.5噸/cm²，充磁電流為15.0A，外加磁場約是5～15KOe，保壓3.5s，退磁4s。在磁場下對成型料漿進行取向成型。

根據權利要求1所述的方法，其特征是，步驟(5)在燒結工藝中，首先是在300～360℃溫度下進行燒結，燒結時間2h，這個階段主要是排水和分散劑分解，后以5℃/min的升溫速度至1185～1205℃進行燒結,燒結時間為4h，保溫2h。

有益效果：

1.A類物質具有提剩磁的作用，B類物質具有提內稟矯頑力的作用，NaCl、KCl對這兩個性能都有一定的改善，按照本發明的配方配料進行二次復合添加后，可保持材料的剩磁不降的前提下，其內稟矯頑力得到大幅度提高(約136～144kA/m)，且對產品的成型及燒結無任何影響。

2.配方成分無需一些貴重金屬氧化物或稀土元素的添加，價格更為低廉，對性能的提升與一些貴重金屬氧化物或稀土元素的二次添加的效果相當，更符合大生產要求。

3.二次復合添加的添加物經過預處理后，添加物分布更加均勻且有效地抑制了添加物的流失。

附圖說明

圖1實施例2的退磁曲線圖；

圖2為本發明實施例2制備樣品的橫截面掃描電鏡圖；

圖3為對比例制備樣品的橫截面掃描電鏡圖。

具體實施方式

實施例1

一種提高永磁鍶鐵氧體矯頑力的二次復合添加方法，具體步驟如下：在鍶鐵氧體一次預燒料基礎上，進行二次復合添加，二次復合添加物先進行預處理、所占總重量的質量百分比為1％，經預處理后的二次復合添加物中包括0.2％CaCO₃、0.15％Al₂O₃、0.5％Cr₂O₃、0.1％H₃BO₃、0.05％SiO₂·nH₂O。添加分散劑C₆H₁₄O₆、HCOOH和Ca(C₆H₁₁O₇)₂的混合物所占重量百分比為7％。在球磨機中來進行二次球磨，所用鋼球為直徑5.50～7.50mm的軸承鋼球，球磨時間為≥18h；料、球、水的質量百分比為1:(13-16):(1.6-1.9)，二次球磨后料漿粒度≤0.9μm。將二次球磨的料漿轉移到脫水機進行脫水，脫水時間為5～12h，使用濕壓成型機對脫水后的料漿在磁場下進行壓制成型，成型壓力為0.35～0.5噸/cm²,充磁電流為15.0A，外加磁場約是5～15KOe，保壓3.5s，退磁4s，壓制樣品的尺寸為：直徑為25mm，高10mm，密度≥5.20g/cm³。在管道爐中對樣品成型毛坯進行燒結，在300～360℃溫度下進行燒結，燒結時間2h，后以5℃/min的升溫速度至1185～1205℃進行燒結,燒結時間為4h，保溫2h。待燒結后的樣品冷卻后，磨平上下表面，符合產品要求，使用MATS-2010永 磁測量裝置對制得樣品進行磁性能測試。

實施例1的磁性能為：B_r＝401.5mT，H_cb＝301.6kA/m，H_cj＝328.2kA/m，(BH)_max＝31.7kJ/m³。實施例2

與實施例1相比，二次復合添加劑的重量百分比為3％，經預處理后的二次復合添加物中包括1.0％CaCO₃、0.15％Al₂O₃、0.6％Cr₂O₃、0.25％H₃BO₃、、0.2％SiO₂·nH₂O、0.3％MgO、0.2％Mn₂O₃、0.3％NaCl。

圖1是本實施例的退磁曲線圖，由此圖可以看出，實施例2的磁性能為：B_r＝412.7mT，H_cb＝310.6kA/m，H_cj＝338.6kA/m，(BH)_max＝33.9kJ/m³。

實施例3

與實施例1相比，二次復合添加劑的百分比為5％，經預處理后的二次復合添加物中包括1.0％CaCO₃、0.4％Al₂O₃、1.0％Cr₂O₃、0.6％H₃BO₃、、0.6％SiO₂·nH₂O、0.4％MgO、0.5％Mn₂O₃、0.5％KCl。實施例3的磁性能為：B_r＝390.8mT，H_cb＝300.3kA/m，H_cj＝319.2kA/m，(BH)_max＝30.4kJ/m³。

對比例

在鍶鐵氧體一次預燒料基礎上，不進行任何添加，添加分散劑C₆H₁₄O₆、HCOOH、Ca(C₆H₁₁O₇)₂混合物所占重量百分比為7％，在球磨機中來進行二次球磨，所用鋼球為直徑5.50～7.50mm的軸承鋼球，球磨時間為≥18h；料、球、水的質量百分比為1:(13-16):(1.6-1.9)，二次球磨后料漿粒度≤0.9μm。將二次球磨的料漿轉移到脫水機進行脫水，脫水時間為5～12h，使用濕壓成型機對脫水后的料漿在磁場下進行壓制成型，成型壓力為0.35～0.5噸/cm²,充磁電流為15.0A，外加磁場約是5～15KOe，保壓3.5s，退磁4s，壓制樣品的尺寸為：直徑為25mm，高10mm。在管道爐中對樣品成型毛坯進行燒結，在300～360℃溫度下進行燒結，燒結時間2h，后以5℃/min的升溫速度至1185～1205℃進行燒結,燒結時間為4h，保溫2h。待燒結后的樣品冷卻后，磨平上下表面，符合產品要求，使用MATS-2010永磁測量裝置對制得樣品進行磁性能測試。

對比例的磁性能為：B_r＝420.6mT，H_cb＝168.9kA/m，H_cj＝178.0kA/m，(BH)_max＝34.1kJ/m³。

通過對比，實施例制得的鍶鐵氧體樣品剩磁相當而矯頑力明顯高于對比例。圖2與圖3相比較而言實施例比對比例顆粒分布均勻細小且致密。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出：對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。