本發明涉及一種氟化鎂晶體的制備方法，具體說，是涉及一種采用多孔石墨坩堝下降法制備氟化鎂晶體的方法及生長設備，屬于晶體生長技術領域。

背景技術：

氟化鎂晶體(化學式為MgF₂)是一種常見的堿土金屬氟化物晶體。具有很多優良的性能，包括高的熱穩定性以及高硬度；高溫下的低化學活性及高抗腐蝕性；折射率小及較高的激光損傷閾值；從真空紫外120nm波段到普通紫外波段400nm范圍內有非常優異的透過率。這些性能決定了氟化鎂晶體是一種優異的紫外光學窗口材料，其他常用氟化物晶體如LiF、GaF₂、BaF₂作為紫外窗口使用的性能均無法與氟化鎂晶體相比。

在氟化鎂晶體生長過程中，極少量的氧氣和水蒸氣對氟化鎂影響非常大，這些極少量的氧氣和水蒸氣來自爐膛腔體內的殘留以及氟化鎂原料本身，在晶體生長過程中可以和氟化鎂發生化學反應生成氟氧化合物等雜質：MgF₂(s)+H₂O(g)→Mg₃(OF)₂(s)+HF(g)，由于生成的HF氣體在爐膛中濃度較低，此反應的逆向反應幾乎不進行，而生成的氟氧化物等雜質混在氟化鎂晶體中，嚴重影響著晶體的光學質量，甚至使氟化鎂晶體變成多晶，這是高質量氟化鎂晶體生長過程中科研人員共同面對的一個難題。美國專利和歐洲專利(參見專利US2004-0062696A1，US2003-0089306A1，EP1130136A1)提及采用F₂、PbF₂、XeF₂作為除氧及除水蒸氣的試劑，雖然獲得了除雜效果，但是F₂的氧化性很強，對爐膛破壞性很大；其中以PbF₂作為除雜劑時生成PbO，PbO的沸點為1470℃，氟化鎂晶體的熔點為1260℃，PbO雖有部分揮發但還會有部分殘留在晶體中，影響晶體生長；XeF₂毒性很大，并且有令人發嘔的惡臭味，對裝爐人員的身體健康造成危害。中國專利(CN104975345A)提出使用聚四氟乙烯粉體作為除氧劑，但是對水蒸氣的處理，效果不佳。中國專利(CN103147119B)提出在原料完全熔融形成熔體后，采用鉑金片浸入熔體內打撈氟氧化物，然后再用提拉法生長氟化鎂晶體，這種方法對于聚集成片的氟氧化物的打撈除去效果明顯，然而對于顆粒度很小的氟氧化物的打撈效果不佳，仍然存在于熔體中，影響晶體的生長。

提拉法是目前生長堿土氟化物晶體的方法之一，提拉法的優點是可以實時觀察晶體生長狀況尤其是晶體生長的最初階段可以很好的控制縮頸工藝，并且在生長過程中晶體不與坩堝接觸，不會因寄生成核而形成多晶等優點。但是提拉法也有很多自身的缺陷，比如晶體生長效率低，每次只能生長一根晶體，不利于氟化物晶體的工業化生長對高效率的要求；提拉法要求固液界面溫度梯度較大，不利于生長內應力小的晶體；同時，由于堿土金屬氟化物晶體的強度比一般氧化物晶體的強度小，籽晶的承重受到限制，當晶體尺寸較大時，籽晶很容易斷裂導致晶體脫落，因此提拉法在生長氟化物晶體的尺寸方面也不具有優勢。中國專利(CN103215640A)提出了一種采用頂部籽晶泡生法生長大尺寸氟化物晶體的方法，在生長晶體的內應力和尺寸方面得到改善，但是頂部籽晶泡生法作為提拉法的一個變種，在生長更大尺寸、更小內應力、生長速率及效率方面仍不能突破提拉法固有的缺陷，依舊無法與下降法相比。下降法是目前生長大尺寸堿土氟化物晶體所采用的最為廣泛的生長方法，操作工藝簡單，適合生長大尺寸氟化物晶體，并且易于實現程序化、自動化。但是單一坩堝下降法仍不能解決同時生長多根晶體從而提高晶體生長效率的問題，中國專利(CN100451179C)提出設計了一種多坩堝下降法單晶生長爐，多個坩堝呈單排放置，采用硅鉬棒作為加熱熱源，可以用下降法同時生長多根氧化物晶體。但是，這種單晶爐為非真空爐，可以生長氧化物晶體，無法生長氟化物晶體，并且呈單排放置坩堝，使生長裝置占用較大空間。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服上述現有技術的不足，提出一種多坩堝下降法制備氟化鎂晶體的方法及生長設備，多坩堝可以滿足同時生長多根氟化鎂晶體，克服了單一坩堝下降法生長效率低的問題。在晶體生長過程中用Ar和CF₄的混合氣體作為保護氣氛，其中CF₄作為除去氧及除去水蒸氣的試劑，爐膛內壁、不銹鋼下降桿和銅感應加熱線圈，都鍍有鎳層或是耐高溫的有機樹脂層，可以防止HF的腐蝕，延長使用壽命，并且殘留的有害氣體經堿液處理后不對環境造成污染。

本發明的技術解決方案如下：

1.一種多坩堝下降法制備氟化鎂晶體的生長設備，包括多孔石墨坩堝、爐膛、下降裝置和銅感應加熱線圈，其特點在于，所述的多孔石墨坩堝為圓柱狀，設有3～20孔，且由下至上依次連接籽晶區、晶體生長區、料倉區和坩堝蓋四部分，四部分材質均為高純石墨；其中籽晶區的籽晶孔直徑為籽晶孔深度15～50mm；晶體生長區的晶體孔為圓孔或方孔，長度為100～300mm，該晶體孔的下部具有擴晶錐度；料倉區的料倉孔為單孔，長度為50～100mm。

2.一種多坩堝下降法制備氟化鎂晶體的生長方法，其特征在于，包括以下步驟：

①裝籽晶、組裝多孔石墨坩堝，并裝入氟化鎂粉料；

②抽真空，并通入一定比例的Ar和CF₄混合氣體作為氣氛；

③升溫，待原料完全熔融形成熔體，脫氧處理，控制溫度梯度使籽晶熔細，然后開始坩堝下降制備氟化鎂晶體；

④緩慢降溫，將爐膛內殘留氣體堿液處理后取出晶體。

3.進一步地，所述的多坩堝下降法制備氟化鎂晶體的生長方法，其特征在于，所述的籽晶為任意取向的氟化鎂單晶，籽晶加工成圓柱形，直徑比籽晶孔直徑小0.2～0.8mm，籽晶長度與籽晶孔深度相同。

4.進一步地，所述的多坩堝下降法制備氟化鎂晶體的生長方法，其特征在于，所述的籽晶為<001>、<010>、<100>等取向的氟化鎂單晶。

5.進一步地，所述的多坩堝下降法制備氟化鎂晶體的生長方法，其特征在于，所述的氟化鎂粉料的純度為4N以上，其中氧的含量在200ppm以下。

6.進一步地，所述的多坩堝下降法制備氟化鎂晶體的生長方法，其特征在于，所述的抽真空后爐膛內真空度為1.0×10^-3Pa，然后通入Ar和CF₄的混合氣體，Ar和CF₄的純度均為5N以上，CF₄的比例為20％～100％之間。

7.進一步地，所述多坩堝下降法制備氟化鎂晶體的生長方法，其特征在于，所述的溫度梯度為生長界面為20℃/cm～30℃/cm，徑向溫度梯度為0.5℃/cm～1℃/cm，下降速度≤4毫米/小時。

本發明具有的有益效果：

1.本發明采用圓柱形多孔石墨坩堝制備氟化鎂晶體，可同時制備多根晶體，生產效率高，且晶體的外形和尺寸容易控制。

2.本發明采用Ar和CF₄混合氣氛作為保護氣體，其中CF₄作為脫氧劑，可解決原材料及生長過程中O₂、H₂O等含氧物質的干擾。

3.制備的氟化鎂晶體光學質量優良，190nm波長透過率可以達到93.5％。

附圖說明

圖1是本發明中氟化鎂晶體的制備工藝路線圖；

圖2是本發明中多孔石墨坩堝示意圖；

圖3是實施例子1制備的氟化鎂晶體的深紫外波段透過率圖譜。

具體實施方式

圖2為本發明中多孔石墨坩堝示意圖，包括籽晶區1、晶體生長區2、料倉區3和坩堝蓋4四個部分，四部分材質均為高純石墨。在籽晶區1的頂部外沿設有內絲的螺紋段1.1，與設置在晶體生長區2底部外壁的外絲螺紋段相連接，可以完成拆開和組合密封。籽晶區的籽晶孔1.2與晶體生長區2中的多孔坩堝2.1同心且一一對應，籽晶孔1.2與多孔坩堝2.1連接處設置有擴肩錐度2.2。在晶體生長區2的頂部外沿設有外絲的螺紋段2.3，與設置在料倉區3底部外壁的內絲螺紋段相連接，可以完成拆開和組合密封，3.1為單孔料倉，與晶體生長區2的多孔坩堝2.1相通。在料倉區3的頂部外沿設有外絲的螺紋段3.2，與設置在坩堝蓋4外沿的內絲段相連接，可以完成拆開和組合密封。

下面結合實施例對本發明作進一步說明，但不應以此限制本發明的保護范圍。

實施例1：所選坩堝為15孔石墨坩堝，晶體生長區全部為圓柱狀，且直徑為33mm，長度為200mm。向籽晶區裝入優選的氟化鎂晶體籽晶，組裝石墨坩堝，向晶體生長區和料倉中裝入晶體原料氟化鎂粉末8.2kg，蓋上坩堝蓋。將坩堝放入晶體生長爐中，抽真空，待真空度達到1.0×10^-3Pa以后，充入60％:40％的Ar和CF₄混合氣體使爐內壓強達到0.11MPa。開啟中頻感應加熱電源，開始以10～100℃/h的升溫速率升溫熔料，待氟化鎂原料完全熔化后，恒溫過熱處理10h，然后以2.0mm/h的下降速率制備氟化鎂晶體，待下降200mm后，以10℃/h的降溫速率降至室溫。向爐膛中通入N₂作為載氣，將殘留氣體隨載氣導入NaOH溶液吸收池。打開爐門，打開坩堝蓋，取出氟化鎂晶體。

可制備15根直徑33mm，長度約為200mm的氟化鎂晶體，光學質量優良，在190nm透過率為93.5％。

實施例2：所選坩堝為3孔石墨坩堝，晶體生長區全部為圓柱狀，且直徑為76mm，長度為200mm。向籽晶區裝入優選的氟化鎂晶體籽晶，組裝石墨坩堝，向晶體生長區和料倉中裝入晶體原料氟化鎂粉末8.3kg，蓋上坩堝蓋。將坩堝放入晶體生長爐中，抽真空，待真空度達到1.0×10^-3Pa以后，充入60％:40％的Ar和CF₄混合氣體使爐內壓強達到0.11MPa。開啟中頻感應加熱電源，開始以10～100℃/h的升溫速率升溫熔料，待氟化鎂原料完全熔化后，恒溫過熱處理10h，然后以1.5mm/h的下降速率制備氟化鎂晶體，待下降200mm后，以10℃/h的降溫速率降至室溫。向爐膛中通入N₂作為載氣，將殘留氣體隨載氣導入NaOH溶液吸收池。打開爐門，打開坩堝蓋，取出氟化鎂晶體。

可制備3根直徑76mm，長度約為200mm的氟化鎂晶體，光學質量優良，在190nm透過率為93.5％。

實施例3：所選坩堝為8孔石墨坩堝，晶體生長區全部為圓柱狀，且直徑為40mm，長度為200mm。向籽晶區裝入優選的氟化鎂晶體籽晶，組裝石墨坩堝，向晶體生長區和料倉中裝入晶體原料氟化鎂粉末6.4kg，蓋上坩堝蓋。將坩堝放入晶體生長爐中，抽真空，待真空度達到1.0×10^-3Pa以后，充入70％:30％的Ar和CF₄混合氣體使爐內壓強達到0.11MPa。開啟中頻感應加熱電源，開始以10～100℃/h的升溫速率升溫熔料，待氟化鎂原料完全熔化后，恒溫過熱處理10h，然后以2.0mm/h的下降速率制備氟化鎂晶體，待下降200mm后，以10℃/h的降溫速率降至室溫。向爐膛中通入N₂作為載氣，將殘留氣體隨載氣導入NaOH溶液吸收池。打開爐門，打開坩堝蓋，取出氟化鎂晶體。

可制備8根直徑40mm，長度約為200mm的氟化鎂晶體，光學質量優良，在190nm透過率為93.5％。

實施例4：所選坩堝為10孔石墨坩堝，晶體生長區全部為圓柱狀，且直徑為50mm，長度為200mm。向籽晶區裝入優選的氟化鎂晶體籽晶，組裝石墨坩堝，向晶體生長區和料倉中裝入晶體原料氟化鎂粉末12.5kg，蓋上坩堝蓋。將坩堝放入晶體生長爐中，抽真空，待真空度達到1.0×10^-3Pa以后，充入50％:50％的Ar和CF₄混合氣體使爐內壓強達到0.11MPa。開啟中頻感應加熱電源，開始以10～100℃/h的升溫速率升溫熔料，待氟化鎂原料完全熔化后，恒溫過熱處理10h，然后以1.5mm/h的下降速率制備氟化鎂晶體，待下降200mm后，以10℃/h的降溫速率降至室溫。向爐膛中通入N₂作為載氣，將殘留氣體隨載氣導入NaOH溶液吸收池。打開爐門，打開坩堝蓋，取出氟化鎂晶體。

可制備10根直徑50mm，長度約為200mm的氟化鎂晶體，光學質量優良，在190nm透過率為93.5％。