本發明涉及具有隔著陶瓷電介質層而相互對置地配置了內部電極的構造的層疊陶瓷電容器以及層疊陶瓷電容器的制造方法。

背景技術：

隨著近年的電子技術的發展，對層疊陶瓷電容器要求小型化以及大容量化。為了滿足這些要求，構成層疊陶瓷電容器的陶瓷電介質層的薄層化被推進。

然而，若使陶瓷電介質層薄層化，則施加到每一層的電場強度會相對變高。因此，要求提高施加電壓時的耐久性、可靠性。

作為這樣的層疊陶瓷電容器，例如已知下述的層疊陶瓷電容器，其具備：具有被層疊的多個陶瓷電介質層和沿著陶瓷電介質層間的界面而形成的多個內部電極的層疊體；以及形成在層疊體的外表面且與內部電極電連接的多個外部電極(參照專利文獻1)。并且，在該專利文獻1的層疊陶瓷電容器中，作為內部電極，公開了將Ni用作主成分的內部電極。

在先技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平11-283867號公報

然而，在具備將Ni用作主成分的內部電極的上述專利文獻1的層疊陶瓷電容器中，高溫負載壽命未必充分，實際情況是要求開發高溫負載壽命更長、耐久性更優異的層疊陶瓷電容器。

技術實現要素：

本發明為了解決上述課題而實現，其目的在于，提供一種在陶瓷電介質層更薄層化的情況下也具有充分的高溫負載壽命的層疊陶瓷電容器、以及能夠可靠地制造該層疊陶瓷電容器的層疊陶瓷電容器的制造方法。

用于解決課題的手段

為了解決上述課題，本發明的層疊陶瓷電容器具備：層疊多個陶瓷電介質層而成的陶瓷層疊體；在所述陶瓷層疊體的內部隔著所述陶瓷電介質層而相互對置地配置的多個內部電極；和在所述陶瓷層疊體的外表面與所述內部電極導通地配置的外部電極，

所述層疊陶瓷電容器的特征在于，

在所述內部電極中，從由Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os構成的組中選出的至少一種金屬A以0.1原子％以上固溶于Ni以及Sn，并且

在所述內部電極的從與所述陶瓷電介質層對置的表面起2nm的深度的區域即界面附近區域中存在的Sn相對于Sn與Ni的合計量的比例為1.4原子％以上，并且

表示所述界面附近區域中的Sn的比例的原子％的值X、與表示所述內部電極的厚度方向中央區域中的Sn的比例的原子％的值Y的關系滿足下述的式(1)的要件：

X-Y≥1.0……(1)。

另外，在本發明的層疊陶瓷電容器中，優選在將所述內部電極的厚度設為T的情況下，所述厚度方向中央區域是從所述內部電極的一側以及另一側的表面起在厚度方向上向內側進入了0.2T以上的區域。

在將厚度方向中央區域設為上述的區域的情況下，通過滿足上述的本申請發明的要件：X-Y≥1.0，即使在陶瓷電介質層更薄層化的情況下，也能可靠地提供具有充分的高溫負載壽命且耐久性優異的層疊陶瓷電容器。

此外，上述區域(從內部電極的一側以及另一側的表面起在厚度方向上向內側進入了0.2T以上的區域)的范圍是更具體地對本發明進行了規定的范圍，但也能夠更寬地設定厚度方向中央區域。這是由于：在本發明中，內部電極的界面附近區域中的Sn的比例有助于高溫負載壽命的提高，而內部電極的內部(比界面區域更靠內側的區域)對于高溫負載壽命的提高沒有幫助。

另外，本發明的層疊陶瓷電容器的制造方法是上述本發明的層疊陶瓷電容器的制造方法，其特征在于，包括：

形成具有多個未燒成陶瓷電介質層和多個未燒成內部電極圖案的未燒成陶瓷層疊體的工序，所述多個未燒成陶瓷電介質層被層疊，并且在燒成后成為所述陶瓷電介質層，所述多個未燒成內部電極圖案通過涂敷包含Ni成分、Sn成分和從由Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os構成的組中選出的至少一種金屬A成分的導電性糊膏而形成，沿著所述未燒成陶瓷電介質層間的多個界面配置，并且在燒成后成為所述內部電極；

通過對所述未燒成陶瓷層疊體進行燒成來獲得燒成完畢的所述陶瓷層疊體的工序；和

通過以給定條件對所述陶瓷層疊體進行退火，使得在所述內部電極的從與所述陶瓷電介質層對置的表面起2nm的深度的區域即界面附近區域中存在的Sn的比例上升的工序。

發明效果

本發明的層疊陶瓷電容器，由于在內部電極中從由Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os構成的組中選出的至少一種金屬(元素)A以0.1原子％以上固溶于Ni以及Sn，并且在內部電極的從與陶瓷電介質層對置的表面起2nm的深度的區域(界面附近區域)中存在的Sn相對于Sn與Ni的合計量的比例為1.4原子％以上，并且表示上述界面附近區域中的Sn的比例的原子％的值X、與表示內部電極的厚度方向中央區域中的Sn的比例的原子％的值Y的關系滿足X-Y≥1.0的要件，因此，即使在陶瓷電介質層更薄層化的情況下，也能提供具有充分的高溫負載壽命且耐久性優異的層疊陶瓷電容器。

其中，作為“表示Sn的比例的原子％的值”的X以及Y，是以百分率來表征Sn的原子數相對于Sn的原子數與Ni的原子數的合計數的比例的值。

即，X或者Y是根據下述的式(2)求取的值：

{Sn的原子數/(Sn的原子數+Ni的原子數)}×100……(2)。

此外，在Ni與Sn的比例被作為質量％的值來賦予的情況下，也能夠用原子量來除質量％的各值，求取(Sn的質量％的值/Sn的原子量)的值、(Ni的質量％的值/Ni的原子量)的值，并根據這些值來求取Sn的比例(原子％的值)。

若進一步進行說明，則在本發明的層疊陶瓷電容器中具備如下特征性構成：

(a)內部電極具有固溶了Sn和從由Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os構成的組中選出的至少一種金屬A的電極構造；

(b)另外，在本發明的層疊陶瓷電容器中，內部電極是由Ni、Sn和金屬A(從由Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os構成的組中選出的至少1種)的合金構成的；

(c)并且，在構成本發明的層疊陶瓷電容器的內部電極中，Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os中的至少一種金屬A以一定量以上存在于內部電極的厚度方向中央區域(以下也稱為“內部區域”)，與內部區域相比，Sn在內部電極的從與陶瓷電介質層對置的表面起2nm的深度的區域(界面附近區域)中以更高濃度存在，并且以某比例(濃度)以上的比例存在。

并且，在具備如上述的構成的本發明的層疊陶瓷電容器中，內部電極如Ni-Sn-Cu、Ni-Sn-Ag、Ni-Sn-Pd、Ni-Sn-Pt、Ni-Sn-Rh、Ni-Sn-Ir、Ni-Sn-Ru、Ni-Sn-Os等那樣進行合金化，并且與其他區域相比而在界面附近區域中Ni-Sn合金以高的比例存在，由此，內部電極在與陶瓷電介質層之間的界面附近的狀態(電勢壘高度)變化，有助于高溫負載壽命的提高。

即，特別是在內部電極的界面附近區域中Ni-Sn合金以高的比例存在，這對于高溫負載壽命的提高而言發揮了重要的作用。

通過使比Sn貴的金屬A以一定量以上固溶于內部電極，從而界面的Sn的濃化被促進，即使為相同的加工條件，也能提高界面附近區域的Sn的比例。

另外，關于上述(a)以及(b)的、內部電極具備固溶有Sn和Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os的電極構造、以及內部電極由Ni-Sn-Cu、Ni-Sn-Ag、Ni-Sn-Pd、Ni-Sn-Pt、Ni-Sn-Rh、Ni-Sn-Ir、Ni-Sn-Ru、Ni-Sn-Os等合金構成，能夠通過XRD(X射線衍射法)、WDX(波長分散型X射線分析法)來確認。

進而，上述(c)的與內部電極的內部區域(厚度方向中央區域)相比，在內部電極的界面附近區域中Sn以更高濃度存在，并且以某比例(濃度)以上的比例存在，能夠通過TEM-EDX(能量分散型X射線分光法)來確認。

另外，本發明的層疊陶瓷電容器的制造方法，如上所述，具備通過以給定條件對燒成完畢的陶瓷層疊體進行退火，使得內部電極的從與陶瓷電介質層對置的表面起2nm的深度的區域即界面附近區域中存在的Sn的比例上升的工序，因此，能夠可靠且高效地制造具備上述要件的本發明所涉及的層疊陶瓷電容器。

附圖說明

圖1是表示本發明的實施方式所涉及的層疊陶瓷電容器的構成的正面剖視圖。

圖2是針對構成本發明的實施方式所涉及的層疊陶瓷電容器的內部電極，表示進行了基于WDX的Ni與金屬A、Sn的匹配分析的部位的說明圖。

符號說明

1 層疊陶瓷電容器

2 陶瓷電介質層

3、4 內部電極

5 陶瓷層疊體

6、7 外部電極

L 長度

T 厚度

W 寬度

具體實施方式

以下表示本發明的實施方式，并對本發明的特征之處進一步詳細地進行說明。

[實施方式1]

＜層疊陶瓷電容器的構成＞

圖1是表示本發明的一實施方式(實施方式1)所涉及的層疊陶瓷電容器的構成的正面剖視圖。

該層疊陶瓷電容器1具備陶瓷層疊體5。陶瓷層疊體5具備層疊的多個陶瓷電介質層2、和在其內部隔著陶瓷電介質層2而相互對置地配置的多個內部電極3、4。此外，在陶瓷電介質層2的內部配置的內部電極3、4被交替地引出到陶瓷層疊體5的相反側的端面。

并且，在陶瓷層疊體5的相互對置的端面，與內部電極3、4電連接地配置了外部電極6、7。

此外，作為構成外部電極6、7的導電材料，能夠采用以例如Ag或者Cu為主成分的材料等。

此外，該實施方式1的層疊陶瓷電容器1是具備兩個外部電極6、7的兩端子型的層疊陶瓷電容器，但本發明也能應用在具備多個外部電極的多端子型的構成的層疊陶瓷電容器中。

在該層疊陶瓷電容器1中，內部電極3、4是以Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os中的任一金屬(元素)A以0.1原子％以上固溶于Ni以及Sn而得到的合金(Ni-Sn-A合金)為主要成分的電極。

并且，被構成為：內部電極3、4的從與陶瓷電介質層2對置的表面起2nm的深度的區域(界面附近區域)中的上述的Sn相對于Ni與Sn的合計量的比例為1.4原子％以上，并且，表示上述界面附近區域中的Sn的比例的原子％的值X與表示內部電極的厚度方向中央區域中的Sn的比例的原子％的值Y的關系滿足下述的式(1)的要件：

X-Y≥1.0……(1)。

通過采用這樣的構成，能夠獲得高溫負載壽命長且可靠性高的層疊陶瓷電容器1。

＜層疊陶瓷電容器的制造＞

下面，對上述的本發明的一實施方式(實施方式1)所涉及的層疊陶瓷電容器1的制造方法進行說明。

(1)首先，作為包含Ti和Ba的鈣鈦礦型化合物的原料，稱量出給定量的BaCO₃粉末和TiO₂粉末。然后，將稱量出的粉末合在一起，在通過球磨機進行混合后，以給定條件進行熱處理，由此獲得了成為構成陶瓷電介質層的材料的主成分的鈦酸鋇系鈣鈦礦型化合物粉末。

(2)然后，準備作為副成分的Dy₂O₃、MgO、MnO、SiO₂的各粉末，相對于上述的主成分100摩爾份，稱量出0.75摩爾份的Dy₂O₃、1摩爾份的MgO、0.2摩爾份的MnO、1摩爾份的SiO₂。將這些粉末與主成分的鈦酸鋇系鈣鈦礦型化合物粉末配合，通過球磨機來混合一定時間，進行干燥后，進行干式粉碎，從而獲得了原料粉末。

(3)然后，向該原料粉末中添加聚乙烯醇縮丁醛系粘合劑以及乙醇等有機溶劑，通過球磨機進行濕式混合，對膏劑進行了調整。將該陶瓷膏劑通過刮刀法進行片成形，從而獲得了厚度為2.8μm的陶瓷生片。其中，該陶瓷生片是在燒成后成為陶瓷電介質層的陶瓷生片。

(4)另外，用以下的方法調制了內部電極形成用的導電性糊膏。

作為導電性粉末，準備了Ni、Sn與上述的金屬A(從Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os中選出的至少一種)的合金的粉末(Ni-Sn-A合金粉末)。在該實施方式1中，Ni-Sn-A合金粉末如表1所示，預先制作成金屬A相對于Ni與金屬A的合計量的比例為確定的量，并獲得粉末化后的材料來使用。

其中，也能夠取代預先制作Ni-Sn-A合金粉末來使用，而將在熱處理工序中生成Ni-Sn-A合金的各種金屬粉末或者氧化物粉末以給定比例進行配合來使用。

然后，向上述的導電性粉末中添加聚乙烯醇縮丁醛系粘合劑以及乙醇等的有機溶劑，通過球磨機進行濕式混合，制作出導電性糊膏。

(5)然后，將該導電性糊膏在如上述那樣制作出的陶瓷生片上印刷成給定圖案，形成了在燒成后成為內部電極的導電性糊膏層(內部電極圖案)。

(6)然后，將形成了內部電極圖案的陶瓷生片層疊多片，使得內部電極圖案的被引出的一側交替成為相反側，從而獲得了未燒成的陶瓷層疊體。

(7)然后，將該陶瓷層疊體在N₂氣氛中加熱至350℃，使粘合劑燃燒后，在氧分壓為10^-10～10^-12MPa的H₂-N₂-H₂O氣體構成的還原氣氛中，以20℃/min的速度進行升溫，在1200℃進行了20分鐘的燒成。

(8)然后，在氧分壓為10^-12～10^-15MPa且800～1000℃的溫度以及氣氛下，進行了1～4小時的退火處理。此外，在實施方式1中，不實施用于使Sn充分濃化的退火處理的條件調整，而是對全部材料應用了在未添加金屬A的狀態下確認出可靠性提高的條件。

(9)然后，在獲得的陶瓷層疊體的兩端面涂敷含有B₂O₃-SiO₂-BaO系玻璃粉的Ag糊膏，并且在N₂氣氛中以600℃的溫度進行燒結，從而形成了與內部電極電連接的外部電極。

由此，獲得了具有如圖1所示的構造的層疊陶瓷電容器(表1的試料編號為1～13的試料)1。

這樣制作出的層疊陶瓷電容器的外形尺寸是寬度為1.2mm、長度為2.0mm、厚度為1.1mm，介于內部電極之間的陶瓷電介質層的厚度為2.2μm。另外，有效陶瓷電介質層的總數為300層，每一層的對置電極的面積為1.6×10^-6m²。

表1的試料編號上帶有＊的試料編號為1～3的試料是不滿足本發明的要件的作為比較例的試料，試料編號上不帶＊的試料編號為4～13的試料是滿足本發明的要件的試料。

此外，表1的試料編號為1的試料是內部電極不含Sn和上述金屬A(從Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os中選出的至少一種)這兩者的試料，試料編號為2的試料是不含上述金屬A且內部電極的界面附近區域的Sn的比例小于1.4原子％的試料，試料編號為3的試料是包含上述金屬A但金屬A的比例小于0.1原子％的試料，均為不滿足本發明的要件的試料。

＜特性的評價＞

(1)MTTF(平均故障時間)

對制作出的各試料分別抽取10個，在165℃、7.5V的條件下進行高溫負載試驗，將絕緣電阻變為10KΩ以下的時間作為故障時間。根據該故障時間來計算MTTF，并進行了比較。在表1中一并示出其結果。

(2)關于內部電極中存在金屬A、Sn的確認

另外，關于如上述那樣制作出的表1的各試料(層疊陶瓷電容器)，通過以下說明的方法，確認了內部電極中存在金屬A、Sn。

(2-1)研磨

以長度(L)方向沿著垂直方向的姿勢來保持各試料，用樹脂來固定試料的周圍，使由試料的寬度(W)和厚度(T)規定的WT面從樹脂露出。

然后，通過研磨機來對各試料的WT面進行研磨，并且直至達到各試料的長度(L)方向的1/2左右的深度為止進行了研磨。然后，為了消除由研磨導致的內部電極的塌邊，在研磨結束后通過離子銑削對研磨表面進行了加工。

(2-2)內部電極的匹配分析

然后，如圖2所示，在WT剖面的L方向1/2左右的位置處的、層疊了內部電極的區域的厚度(T)方向中央區域和靠近上下的外層部(無效部)的區域(上部區域以及下部區域)這三個區域，通過WDX(波長分散X射線分光法)進行了Ni、Sn以及金屬A的匹配分析。

其結果，在利用包含Sn的導電性糊膏形成了內部電極的各試料(試料編號為2～13)中，確認了內部電極中存在Sn。在利用包含金屬A和Sn的導電性糊膏而形成了內部電極的各試料(試料編號為3～13的試料)中，確認了內部電極中存在金屬A和Sn。

(3)關于內部電極中包含的金屬A、Sn與Ni進行了合金化的確認

將燒成后的層疊陶瓷電容器(層疊體)粉碎，使其成為粉末狀。利用XRD對該粉末進行了分析。

其結果，確認了Ni的峰值位置發生了偏移。由此可知，內部電極中的金屬A、Sn以與Ni形成了合金的形式存在。

(4)內部電極中的金屬A、Sn的分布的確認

(4-1)金屬A、Sn的分布確認用的試料的制作

在燒成后的層疊陶瓷電容器(層疊體)的WT剖面的L方向的1/2左右的位置，將層疊了試料的內部電極的區域的厚度(T)方向中央區域和靠近上下的外層部(無效部)的區域(上部區域以及下部區域)這三個區域在W方向上的中央部，利用基于FIB的微采樣加工法進行加工，制作出薄片化的分析用的試料。

此外，進行了加工以使薄片試料厚度成為60nm以下。另外，在FIB加工時形成的試料表面的損傷層，通過Ar離子銑削進行了去除。

另外，在分析試料的加工中，FIB利用了SMI3050SE(Seiko Instruments(セイコ一インスツル)公司制)，Ar離子銑削利用了PIPS(Gatan公司制)。

(4-2)分析

然后，利用STEM(掃描透射型電子顯微鏡)對如上述那樣制作出的試料進行觀察，從試料中的各區域選出4條不同的內部電極。

另外，找出5處與薄片化試料剖面(薄片化試料的主面)大致垂直的陶瓷元件與內部電極的界面(對4條上述內部電極的每一條找出5處)。

然后，針對與該大致垂直的界面接觸的內部電極，在與大致垂直的界面垂直的方向(層疊方向)上，對從界面起向內部電極的內部進入了2nm的區域(界面附近區域)和厚度方向中央區域實施了分析。對界面附近區域和厚度方向中央區域的分析是對同一內部電極進行的。

此外，如下那樣找出與薄片化試料剖面大致垂直的上述界面。首先，通過STEM來觀察在界面的兩側出現的線即菲涅耳條紋，找出在使焦點變化時菲涅耳條紋的對比度在兩側大致對稱地變化的界面，將該界面作為與薄片化試料剖面大致垂直的界面。

另外，在STEM分析中，STEM使用了JEM-2200FS(JEOL制)。加速電壓設為200kV。

檢測器使用了JED-2300T且為60mm²口徑的SDD檢測器，EDX系統使用了Noran System7(Thermo Fisher Scientific(サ一モフィッシヤ一サイエンティフィック)公司制)。

然后，針對界面附近區域以及厚度方向中央區域的每一個區域，在上述的上部區域、中央區域以及下部區域這三個區域，在5處×內部電極4條的合計60點，利用EDX(能量分散型X射線分析裝置)實施了Ni和金屬A的定量分析。設電子射線的測定探測器直徑約為1nm，測定時間設為30秒。此外，在獲得的EDX譜的定量修正中利用了克利夫-洛里默(Cliff-Lorimer)修正。匹配時間設為3小時。

而后，根據上述60處的Ni和金屬A、Sn的定量分析的結果，調查了內部電極的界面附近區域中的Sn的比例X(原子％)、厚度方向中央區域中的Sn的比例Y(原子％)、和厚度方向中央部中的金屬A的比例％。將其結果在表1中一并示出。

另外，根據如上述那樣調查得到的X和Y的值，求出了X-Y。將其結果在表1中一并示出。

【表1】

如表1所示，在不滿足本發明的要件的試料編號為1～3的試料(作為比較例的試料)的情況下，確認了MTTF的值小、可靠性低。

對于內部電極不含金屬A、Sn的試料編號為1的試料(作為比較例的試料)，確認了MTTF的值小、可靠性低。

另外，在比較例的試料中的不含金屬A、或者含金屬A、Sn但金屬A的濃度低的試料編號為2、3的試料(作為比較例的試料)中，確認了MTTF的值小、可靠性低。

相對于此，在具備本發明的要件(即，從由Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os構成的組中選出的至少一種金屬A以0.1原子％以上固溶于Ni以及Sn，在內部電極的從與陶瓷電介質層對置的表面起2nm的深度的界面附近區域中存在的Sn相對于Sn與Ni的合計量的比例為1.4原子％以上，界面附近區域中的Sn的原子％的值X、與內部電極的厚度方向中央區域中的Sn的原子％的值Y的關系滿足X-Y≥1.0的關系的要件)的層疊陶瓷電容器(試料編號為4～13的試料)的情況下，確認了MTTF的值大、可靠性提高。

認為這是由于內部電極的界面附近區域的Ni-Sn合金化而陶瓷電介質層與內部電極的界面的狀態發生了變化所帶來的結果。

此外，在內部電極的與陶瓷電介質層的界面，也可以存在Ni、Sn和金屬A以外的包含于陶瓷電介質層、內部電極的元素。

另外，在陶瓷電介質層與內部電極的界面的一部分，也可以存在由Ni、Sn和金屬A以外的元素構成的異相。

另外，內部電極也可以包含與構成陶瓷電介質層的陶瓷特性類似的陶瓷來作為共通材料(co-material)。作為共通材料，具體而言可使用：與構成陶瓷電介質層的陶瓷為相同組成的陶瓷、一部分構成元素不存在的陶瓷、一部分構成元素不同的陶瓷、構成元素相同但配合比率不同的陶瓷等。

本發明進而在其他方面也不限定于上述實施方式，關于構成陶瓷層疊體的陶瓷電介質層、內部電極的層數等，能夠在發明的范圍內進行各種應用、變形。