本發明屬于能源材料領域，具體涉及一種陶瓷電容器的介質材料及其制備方法。

背景技術：

多層片式陶瓷電容器(Multilayer Ceramic Capacitors)簡稱MLCC，具有高比容、高可靠性、高耐壓、頻率特性好等特點，是在電子信息、計算機、自動控制及通訊等領域應用十分廣泛的電子器件。隨著電子設備及元器件向微型、薄層、混合集成等方向發展以及集成電路表面安裝技術的迅速發展，對高性能MLCC的需求與日俱增。

近年來開發出可使用鎳、銅等廉價的賤金屬作為內電極的電容器介質材料，實現了成本的大幅降低,其中鎳電極MLCC已取代銀-鈀貴金屬電極MLCC，成為MLCC市場的主流。

隨著電子電路的高密度化，對電子部件小型化的要求高，多層陶瓷電容器的小型化、大容量化迅速發展。同時，多層陶瓷電容器向著介質層薄層化方向發展，需要即使薄層化也要保證電容器的可靠性的介質材料，尤其在高額定電壓(額定電壓在100V以上)下使用的中高壓多層陶瓷電容器的小型化和大容量化，對構成介質層的介質材料的可靠性提出了非常高的要求。

例如日本專利2005/082807號公報中提供了一種介電陶瓷組合物，其組成式為：BaTiO₃+CuO+RO+MnO+MgO，R選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種金屬元素；此介電陶瓷組合物的介電常數低(小于1000)。日本專利2007-255591、2007-255598、2007-319812中公開的電介質瓷器組合物適合用于額定電壓高的中高壓電容器；但是在文獻中記載的電介質瓷器組合物的介電常數過低(小500)，難以小型化、大容量化；不能實現小型化、大容量化下的耐壓和可靠性的提高。

技術實現要素：

鑒于上述本領域的現狀，本發明的目的在于，提供一種適于中高壓陶瓷電容器用的介質材料，即使在使介質層薄層化的情況下也能保持高的介電常數和良好的可靠性，以實現電容器的小型化、大容量化。

本發明的另一目的是提出介質材料的制備方法。

實現本發明上述目的的技術方案為：

一種用于中高壓X7R特性多層陶瓷電容器的介質材料，所述介質材料由以下摩爾配比的成分組成：

100摩爾(Ba_1-aY_a)_bTiO₃，其中0.005≤a<0.1，1.0<b<1.08；

0.2-1.0摩爾MgTiO₃；

0.05-0.5摩爾選自Mn、Cr、Co和Fe中的至少一種元素的氧化物或碳酸鹽；

0.2-1.0摩爾選自Ca、Si、Li、AL和B中的至少一種元素的氧化物；

1.0-4.0摩爾選自Ho、Yb、Gd、Dy、Sm和Er中的至少一種元素的氧化物；

0-0.3摩爾選自W、Mo、V中的至少一種元素的氧化物。

以上摩爾數值只表示材料中的配比，不表示對材料中氧化物具體含量的限定。

其中，所述(Ba_1-aY_a)_bTiO₃采用固相法生產，顆粒尺寸為400-500nm。固相法為已有的技術，相對于其他生產鈦酸鋇系材料的方法，固相法成本更低。

優選地，所述介質材料中MgTiO₃的摩爾份數為0.2-1.0摩爾；

更優選地，所述介質材料中，相對于100摩爾(Ba_1-aY_a)_bTiO₃，Mn、Cr、Co和Fe的氧化物的含量換算為MnCO₃、Cr₂O₃、Co₃O₄和Fe₂O₃，摩爾份數為0.1-0.4摩爾。這些氧化物可以改善絕緣電阻及IR耐久性，含量過少，不能得到充分的效果，含量過多，不利于容量溫度特性。

其中，所述介質材料中，相對于100摩爾(Ba_1-aY_a)_bTiO₃，W、Mo和V的氧化物的含量換算為WO₃、MoO₃和V₂O₃，摩爾份數為0.05-0.2摩爾。

本發明所述介質材料的制備方法，包括步驟：

1)按照摩爾分數的比例，將選自Mn、Cr、Co、Fe、Ca、Si、Li、AL、B、Ho、Yb、Gd、Dy、Sm、Er、W、Mo、V中的至少三種元素的氧化物或碳酸鹽進行混合、煅燒；

2)將煅燒后的粉末、MgTiO₃加入到(Ba_1-aY_a)_bTiO₃中，一起混合、分散、干燥，獲得介質材料。

其中，在溫度500-800℃下煅燒所述的氧化物或碳酸鹽的混合物。

含有本發明所述介質材料的多層陶瓷電容器。

以下提供一種多層陶瓷電容器的優選技術方案：

其中，所述多層陶瓷電容器的內部電極采用鎳或鎳合金材料，所述多層陶瓷電容器采用以下方法制備：內部電極與所述介質材料結合制成生坯，將生坯在還原氣氛中燒結，燒結溫度為1260-1320℃。

所述還原氣氛為本領域常規使用的還原氣氛，通常是由氫氣、氮氣混合而成，或是氫氣、氮氣、空氣的混合氣。

其中，所述多層陶瓷電容器采用以下方法制備：生坯燒結所得陶瓷體的兩端封上Cu或銅合金材質的外部電極，在保護氣氛中燒結，燒結的溫度為750-950℃。所述保護性氣氛為本領域常規使用的保護性氣氛，其可以是氮氣、氬氣、氦氣中的一種或多種。

所述的一種中高壓X7R特性多層陶瓷電容器用介質材料，利用該介質材料制備的多層陶瓷電容器有2500以上的介電常數，溫度特性符合美國EIA標準的X7R特性；且高溫負荷可靠性為：在140℃施加300V的直流電壓時的平均壽命在20h以上。

本發明的優點在于：

本發明提出的介質材料，以低成本的固相法生產的鈦酸鋇為主要原材料，在各種輔助成分的共同作用下，通過優化工藝和配方，可獲得在1260-1320℃的溫度下燒結的抗還原性X7R特性的介質材料；該介質材料適用于介質層厚度8μm以上的、額定電壓100V以上的中高壓多層陶瓷電容器，其室溫介電常數可以保持在2500以上，溫度穩定性好、高絕緣電阻、耐壓高、可靠性高等特點，滿足EIA標準的X7R特性；可以實現電容器的小型化、大容量化、高可靠性。

附圖說明

圖1為固相法生產的(Ba_1-aY_a)_bTiO₃的SEM照片。

具體實施方式

本發明的介質材料組成具有如下成分：

(Ba_1-aY_a)_bTiO₃(其中0.005≤a<0.1，1.0<b<1.08)；

MgTiO₃；

選自Mn、Cr、Co和Fe中的至少一種元素的氧化物；

選自Ca、Si、Li、AL和B中的至少一種元素的氧化物；

選自Ho、Yb、Gd、Dy、Sm和Er中的至少一種元素的氧化物；

選自W、Mo、V中的至少一種元素的氧化物。

(Ba_1-aY_a)_bTiO₃中，a滿足0.005≤a<0.1，優選0.01≤a≤0.05，b滿足1.0<b<1.08，優選1.02≤b≤1.05其作為介質材料的主成分，采用固相法生產，尤其其生產時摻雜了部分釔，使其具有鈦酸鋇高的結晶性外還有無孔洞、缺陷少等特點，保證介質材料高的可靠性。

相對于100摩爾(Ba_1-aY_a)_bTiO₃，MgTiO₃的含量為0.2-1.0摩爾，優選0.3-0.7摩爾；Mg具有使容量溫度特性平直，且可以抑制晶粒的長大；Mg的含量過少，容量溫度特性變差和耐壓降低，而過多則介電常數降低和壽命特性變差。

相對于100摩爾(Ba_1-aY_a)_bTiO₃，Mn、Cr、Co和Fe的氧化物的含量換算為MnCO₃、Cr₂O₃、Co₃O₄和Fe₂O₃為0.05-0.5摩爾，優選為0.1-0.4摩爾；這些氧化物可以改善絕緣電阻及IR耐久性，含量過少，不能得到充分的效果，含量過多，不利于容量溫度特性。

相對于100摩爾(Ba_1-aY_a)_bTiO₃，Ca、Si、Li、AL和B的氧化物含量換算為CaO、SiO2、Li₂O₃、AL₂O₃和B₂O₃為0.2-1.0摩爾，優選為0.3-0.8摩爾；這些氧化物可以改善燒結，含量過少，引起燒結特性的退化，且不利于容量溫度特性和絕緣電阻，含量過多，造成過燒，引起介電常數的下降。

相對于100摩爾(Ba_1-aY_a)_bTiO₃，Ho、Yb、Gd、Dy、Sm和Er的氧化物換算為Ho₂O₃、Yb₂O₃、Gd₂O₃、Dy₂O₃、Sm₂O₃和Er₂O₃為1.0-4.0摩爾，優選為1.5-2.5摩爾；這些氧化物提高材料在還原氣氛下燒結的抗還原性，提高絕緣電阻和壽命；含量過少，抗還原性和壽命特性變差，含量過多，燒結特性惡化，介電常數降低。

相對于100摩爾(Ba_1-aY_a)_bTiO₃，W、Mo、V的氧化物換算為WO₃、MoO₃、V₂O₅為0-0.3摩爾,優選為0.05-0.2摩爾；這些氧化物提高耐壓和改善容量溫度特性，含量過少，不能充分改善耐壓和容量溫度特性，含量過多，引起絕緣電阻的下降。

以下實施例進一步說明本發明的內容，但不應理解為對本發明的限制。

如無特別說明，實施例中采用的手段均為本領域常規的技術手段。

實施例中介質材料的制備過程為：

首先，采用固相法制備主要成分鈦酸釔鋇(Ba_1-aY_a)_bTiO₃；接著，混合輔助添加劑成分并在500-800℃煅燒；然后將煅燒后的粉末、MgTiO₃加入到(Ba_1-aY_a)_bTiO₃中，一起混合、分散、干燥，獲得MLCC介質材料。

接著將上述獲得介質材料制成漿料，把漿料通過流延機制成介質生坯膜片，通過絲印機在膜片表面上印刷鎳或鎳合金電極，再根據設計層數，疊層膜片和印刷內電極；交替疊層印刷內電極的介質薄膜，形成疊層片；再經過等靜壓、切割形成生坯，將生坯在1260-1320℃的還原氣氛中燒結，形成陶瓷體，經過倒角后在陶瓷體兩端封上Cu或Cu合金的外部電極，在保護性氣氛中燒結，最終獲得多層陶瓷電容器MLCC。

實施例1

首先，采用固相法制備粒徑為0.4-0.5μm的(Ba_1-aY_a)_bTiO₃粉末(見圖1)；接著，將MnCO₃、SiO₂、Ho₂O₃、V₂O₅的粉末(粒徑在0.3微米以下)進行混合，在650℃煅燒2h，獲得平均粒徑為0.2-0.3μm的粉末；接著，將煅燒后的粉末、MgTiO₃加入到(Ba_1-aY_a)_bTiO₃中，一起混合、分散、干燥，獲得MLCC介質材料。

實施例2-30

制備過程同實施例1，不同的是各成分的添加量。各成分的添加量如表1所示，各實施例中，如表所示，制備添加量不同的介質材料(實施例編號即樣品編號)，表1中，各成分的添加量是相對于100摩爾(Ba_1-aY_a)_bTiO₃換算的。材料中，使用a＝0.02，b＝1.02的(Ba1-aYa)bTiO₃。

表1：介質材料具體組分及配比

注，*表示添加量為0。

試驗例：電容器性能檢測

在實施例1-30獲得的介質材料中加入分散制成漿料，把漿料通過流延機制成介質生坯膜片，通過絲印機在膜片表面上印刷鎳合金電極，再根據設計層數，疊層膜片和印刷內電極；交替疊層印刷內電極的介質薄膜，形成疊層片；再經過等靜壓、切割形成生坯，將生坯在1290℃的還原氣氛中燒結，形成陶瓷體，經過倒角后在陶瓷體兩端封上Cu合金的外部電極，在保護性氣氛中，溫度880℃下燒結，最終獲得多層陶瓷電容器MLCC。

所得電容器的規格為0805，電介質層的厚度為8μm，有效介質層數為108層。

通過下述方法測定所得各電容器樣品的介電常數(ε)、損耗(DF)、容量溫度特性(TCC)、絕緣電阻(IR)、擊穿電壓(BDV)、高溫加速壽命(HALT)，測試結果見表2所示。

介電常數(ε)：

在基準溫度25℃下，用LC電橋，在1.0KHz、1.0V下測定電容器樣品的容量C；根據電介質層的厚度、有效電極面積、絲網系數、介質層數、容量C計算介電常數；本實施例中，優選2500以上。

損耗(DF)：

在基準溫度25℃下，用LC電橋，在1.0KHz、1.0V下測定電容器樣品的損耗值；本實施例中，優選120以下。

容量溫度特性(TCC)：

在125℃下，用LC電橋，在1.0KHz、1.0V下測定電容器樣品的容量C；計算相對于基準溫度25℃下的容量的變化率。本實施例章，以±15％內為良好。

絕緣電阻(IR)：

用絕緣電阻測試儀，在頻率為1.0KHz、100V下測試電容器樣品在基準溫度25℃下的電阻值。本實施例中，優選IR為3×10¹⁰Ω以上。

擊穿電壓(BDV)：

在溫度25℃下，用耐壓測試儀，以升壓速度為50V/S對電容器樣品施加直流電壓，測定電容器失效時的電壓值。本實施例中，優選BDV為70V/μm以上。

高溫加速壽命(HALT)：

在140℃下，對電容器樣品施加300V直流電壓，測定壽命時間，由此評價高溫加速壽命(HALT)。本試驗例中，從施加開始到絕緣電阻降低10⁶以下的時間定義為壽命。

表2：電容器樣品性能結果

從表2可以看出，通過控制各成分的添加量，可以得出介電常數大于2500，具有良好的絕緣性能和高的可靠性的介質材料。

雖然，上文中已經用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作出一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。