本發(fā)明屬于鈉離子電池，具體涉及一種雜原子配位改性的生物質(zhì)基硬碳材料的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鈉離子電池作為新一代高能量密度儲(chǔ)能器件，其負(fù)極硬碳作為最具潛力的商業(yè)化材料，具有電壓平臺(tái)低，容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，原料來(lái)源豐富等優(yōu)勢(shì)。以生物質(zhì)(秸稈、竹子、木材等)作為硬碳合成的原料，不僅可以推進(jìn)農(nóng)林生物質(zhì)能源化開發(fā)利用，加快構(gòu)建廢棄物循環(huán)利用體系，也可以極大降低生產(chǎn)成本也可以減輕環(huán)境污染和碳排放，實(shí)現(xiàn)低碳轉(zhuǎn)型。

2、然而現(xiàn)階段以生物質(zhì)作為原料制備的生物基硬碳儲(chǔ)鈉性能仍然存在較大的滯后現(xiàn)象，無(wú)法與鈉離子中正極材料的性能完美的匹配。除此之外，生物質(zhì)基硬碳往往由于材料內(nèi)部存在較多的缺陷導(dǎo)致其在鈉離子電池中的首圈庫(kù)倫效率較低，這在鈉離子電池的商業(yè)化應(yīng)用中會(huì)極大增加正極和電解液的使用成本。目前，眾多硬碳材料研究報(bào)道中，運(yùn)用雜原子摻雜被認(rèn)為是一種有效改善鈉離子電池硬碳負(fù)極材料電化學(xué)性能的途徑，但是雜原子摻雜往往會(huì)帶來(lái)過(guò)多的缺陷，在提升硬碳性能的同時(shí)會(huì)降低其首圈庫(kù)倫效率。因此，在通過(guò)摻雜方式提升硬碳性能的同時(shí)，保證其缺陷程度含量維持穩(wěn)定從而仍然保持有較高的首圈庫(kù)倫效率是本領(lǐng)域亟需解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題和不足，本發(fā)明目的在于提供一種雜原子配位改性的生物質(zhì)基硬碳材料的制備方法及應(yīng)用。

2、根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種雜原子配位改性的生物質(zhì)基硬碳材料的制備方法，其包括以下具體步驟：

3、(1)原料選擇：選用生物質(zhì)原料；

4、(2)原料預(yù)碳化：將生物質(zhì)原料預(yù)碳化；

5、(3)原料研磨：將步驟(2)所得的預(yù)碳化產(chǎn)物進(jìn)行研磨粉碎；

6、(4)粉末改性：將步驟(3)所得的研磨后的粉末在鹽溶液中浸漬攪拌，隨后進(jìn)行冷凍干燥得到改性后的粉末原料；

7、(5)高溫碳化：將步驟(4)所得的改性后粉末原料進(jìn)行高溫碳化，隨后將碳化后的硬碳粉末進(jìn)行酸洗，即得所述雜原子配位改性的生物質(zhì)基硬碳材料。

8、根據(jù)本申請(qǐng)的一些實(shí)施例，所述生物質(zhì)原料為櫸木、桉木、松木、輕木、樺木、楊木等木質(zhì)生物質(zhì)原料中的至少一種；優(yōu)選地為櫸木。

9、根據(jù)本申請(qǐng)的一些實(shí)施例，所述生物質(zhì)原料都一次經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的水洗、酸洗、水洗過(guò)程，保證原料純度。

10、根據(jù)本申請(qǐng)的一些實(shí)施例，所述預(yù)碳化的溫度為200-600℃，預(yù)碳化時(shí)間為1-6h，預(yù)碳化氣氛為無(wú)氧環(huán)境、氮?dú)狻鍤獾囊环N；優(yōu)選地氣氛為氮?dú)猓A(yù)碳化的溫度為400-600℃，預(yù)碳化時(shí)間為4-6h。

11、根據(jù)本申請(qǐng)的一些實(shí)施例，原料研磨后的目數(shù)在50-300目之間，優(yōu)選地目數(shù)為100目。

12、根據(jù)本申請(qǐng)的一些實(shí)施例，所述鹽溶液為磷酸銨、硫酸銨、硼酸銨、氯化銨、草酸銨、尿素、硫脲中的中的至少一種，優(yōu)選地為磷酸銨、硫酸銨、硼酸銨、氯化銨中的至少一種。

13、根據(jù)本申請(qǐng)的一些實(shí)施例，所述鹽溶液濃度為0.1～5mol/l，例如可以為0.1mol/l、0.5mol/l、1.0mol/l、2.0mol/l、5mol/l，優(yōu)選地為1mol/l。

14、根據(jù)本申請(qǐng)的一些實(shí)施例，所述浸漬方式為熱液浸泡，浸漬溫度為25-80℃，浸漬時(shí)間為1-12h，浸漬固液比(g/ml)為1:1-1:5；優(yōu)選地浸漬溫度為40℃，浸漬時(shí)間為4-6h。

15、根據(jù)本申請(qǐng)的一些實(shí)施例，所述冷凍干燥在相應(yīng)儀器內(nèi)進(jìn)行，在完全脫出水分的同時(shí)極大保留溶質(zhì)鹽在改性粉末碳的內(nèi)部孔隙當(dāng)中。

16、根據(jù)本申請(qǐng)的一些實(shí)施例，所述高溫碳化溫度為1200-1500℃，碳化時(shí)間為2-6h，碳化氣氛為氮?dú)狻鍤獾囊环N或多種；優(yōu)選地，高溫碳化溫度為1300℃，碳化時(shí)間為3h。

17、根據(jù)本申請(qǐng)的一些實(shí)施例，所述酸洗溶液為鹽酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液，優(yōu)選地酸洗溶液為鹽酸溶液。

18、本發(fā)明的另一目的在于提供一種由上述制備方法制得的雜原子配位改性的生物質(zhì)基硬碳材料。該材料為氮硫配位改性、氮磷配位改性、氮氯配位改性或氮硼配位改性。

19、本發(fā)明的再一目的在于還提供一種鈉離子電池硬碳極片，使用上述雜原子配位改性的生物質(zhì)基硬碳材料，使用鋁箔作為集流體，導(dǎo)電炭(super?p)作為導(dǎo)電劑，羧甲基纖維素(cmc)作為粘合劑。

20、本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池半電池測(cè)試裝置，其使用上述鈉離子電池硬碳極片，使用鈉片作為對(duì)電極，gf/f作為隔膜，六氟磷酸鈉作為電解質(zhì)組裝在c2032不銹鋼電池殼中制備鈉離子電池半電池測(cè)試裝置。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)及優(yōu)點(diǎn)：

22、本發(fā)明提供了一種雜原子配位改性的生物質(zhì)基硬碳材料的制備方法，同時(shí)使用櫸木等生物質(zhì)為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單的預(yù)碳化、鹽浸漬、冷凍干燥等工藝進(jìn)行改性，制備了不同雜原子配位改性的生物質(zhì)硬碳材料。

23、在改性方面，本發(fā)明創(chuàng)新地通過(guò)熱液浸漬與冷凍干燥相結(jié)合的方式，首先通過(guò)熱液浸泡充分吸收鹽溶液，使其孔隙中充滿改性的鹽溶液。隨后進(jìn)一步冷凍干燥，在脫出水分的同時(shí)，將固體鹽極大的保留在改性粉體材料的內(nèi)部，在其在后續(xù)高溫碳化過(guò)程中進(jìn)一步揮發(fā)，更大程度上改變硬碳材料內(nèi)部微晶石墨層的結(jié)構(gòu)和電子云分布。

24、本發(fā)明制備的雜原子配位改性的生物質(zhì)基硬碳材料由于氮硫、氮磷、氮氯、氮硼等雜原子配位的存在，調(diào)整了生物質(zhì)硬碳對(duì)鈉離子的吸附能力與遷移能力，極大提升了其儲(chǔ)鈉的可逆容量，使其在鈉離子電池碳基負(fù)極中具有更高的性能表現(xiàn)以及實(shí)際應(yīng)用潛力。

25、本發(fā)明所述的雜原子配位改性的生物質(zhì)基硬碳材料使用櫸木等生物質(zhì)作為原料，來(lái)源廣泛，環(huán)境友好。同時(shí)生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，碳排放低，產(chǎn)率高，具有持久的工業(yè)化應(yīng)用潛力。

技術(shù)特征：

1.一種雜原子配位改性的生物質(zhì)基硬碳材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述生物質(zhì)原料為櫸木、桉木、松木、輕木、樺木、楊木中的至少一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述預(yù)碳化的溫度為200-600℃，預(yù)碳化時(shí)間為1-6h，預(yù)碳化氣氛為無(wú)氧環(huán)境、氮?dú)狻鍤獾囊环N。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述鹽溶液為磷酸銨、硫酸銨、硼酸銨、氯化銨、草酸銨、尿素、硫脲中的至少一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述鹽溶液濃度為0.1～5mol/l，優(yōu)選為1mol/l。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述浸漬方式為熱液浸泡，浸漬溫度為25-80℃，浸漬時(shí)間為1-12h，浸漬固液比為1:1-1:5g/ml；優(yōu)選地浸漬溫度為40℃，浸漬時(shí)間為4h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述高溫碳化溫度為1200-1500℃，碳化時(shí)間為2-6h，碳化氣氛為氮?dú)狻鍤獾囊环N或多種。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述酸洗溶液為鹽酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一種。

9.一種雜原子配位改性的生物質(zhì)基硬碳材料，其特征在于，其由權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述制備方法制得。

10.權(quán)利要求9所述雜原子配位改性的生物質(zhì)基硬碳材料的應(yīng)用，其特征在于，所述雜原子配位改性的生物質(zhì)基硬碳材料用于制備鈉離子電池硬碳極片或鈉離子電池半電池測(cè)試裝置。

技術(shù)總結(jié)
本申請(qǐng)公開一種雜原子配位改性的生物質(zhì)基硬碳材料的制備方法及應(yīng)用。所述制備方法包括：將生物質(zhì)原料預(yù)碳化；將所得的預(yù)碳化產(chǎn)物進(jìn)行研磨粉碎；將所得的研磨后的粉末在鹽溶液中浸漬攪拌，隨后冷凍干燥；將所得的改性后粉末原料高溫碳化，隨后將碳化后的硬碳粉末酸洗，即得所述雜原子配位改性的生物質(zhì)基硬碳材料。本發(fā)明通過(guò)在引入微量的雜原子對(duì)硬碳進(jìn)行配位改性，在保持著較高的首圈庫(kù)倫效率的同時(shí)，極大提升了其儲(chǔ)鈉的可逆容量。同時(shí)，本發(fā)明所用生物質(zhì)原料來(lái)源廣泛，環(huán)境友好，同時(shí)生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，碳排放低，產(chǎn)率高，制備的雜原子配位改性的生物質(zhì)基硬碳材料具有優(yōu)異的可逆容量與首圈庫(kù)倫效率，極大提高了其商業(yè)化生產(chǎn)的潛力與可行性。

技術(shù)研發(fā)人員：彭新文,王祺,鐘林新,彭智慧
受保護(hù)的技術(shù)使用者：華南理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/28