本發明屬于電池，涉及一種核殼結構的前驅體及其制備方法和應用。

背景技術：

1、鋰離子電池因其高能量密度和良好的倍率性能而廣泛應用于動力和儲能領域。隨著新能源汽車的興起，提升鋰電池的續航和儲能能力成為研究熱點。

2、三元正極材料因其高比容量而備受關注，但其循環性能和安全性問題限制了其應用。這些問題主要源于循環過程中的li/ni混排和體積膨脹收縮，導致材料結構破裂，同時，正極材料表面與電解液的副反應導致電池性能快速下降。

3、為了解決這些問題，研發人員通過對正極材料前驅體或者正極材料進行結構改性，取得了一定的效果。

4、cn116924487a提供了一種多孔前驅體材料的制備方法，該發明通過引入造孔劑，同時配合兩步法，能夠使孔隙均勻分布于前驅體內部，增加了鋰離子的擴散通道，使正極材料的容量充分發揮，顯著提升了正極材料的電化學性能，但是多孔疏松結構導致了材料壓實密度的降低，影響了其在充放電循環中的穩定性。此外，在正極材料的制備過程中，多孔結構的細小顆粒傾向于向外遷移，最終在材料內部形成大小不一的孔洞以及不規則的多層空心圈層結構，這些結構的不規則性進一步削弱了材料的機械穩定性。

5、cn118553890a公開了一種三元正極材料，該三元正極材料具有殼核結構，包括位于內部核心的碳量子點cqds層包覆的摻鈦低鎳三元正極材料和作為殼體的高鎳三元正極材料與b2o3包覆層。該發明通過在核殼結構的核心lini0.65co0.07mn0.28o2摻雜鈦元素，增強材料的結構穩定性，cqds包覆層提高電子和鋰離子在電極與電解液之間傳輸的效率，從而提升三元材料的倍率與循環性能；另外，殼層的高鎳三元正極材料與核心相結合有效提升三元正極材料整體的容量發揮，同時在殼層表面包覆一層b2o3能夠減少hf對過渡金屬的腐蝕，緩解材料在充放電過程中的結構變化，并且優化高鎳層的電化學反應環境，從而提升三元鋰離子電池的容量和循環性能。但是，核殼材料的內核與外殼之間的元素比例差異顯著，這種差異性導致了材料微觀形貌上的顯著差異，包括一次顆粒的大小、孔隙結構以及顆粒的堆積方式。這些差異在材料的循環使用中可能導致內核與外殼的分離，進而引發正極材料的剝落。這種結構上的不穩定性嚴重限制了材料的循環性能，特別是在高鎳材料的應用中，未能根本性地提升其循環穩定性，從而限制了其在高性能鋰離子電池中的應用潛力。

6、因此，提供一種高性能正極材料的改性策略，在增強鋰離子擴散速率的同時，提高正極材料的結構穩定性和循環性能，是目前亟待解決的技術問題。

技術實現思路

1、針對現有技術中存在的上述技術問題，本發明的目的在于提供一種核殼結構的前驅體及其制備方法和應用。

2、為達上述目的，本發明采用以下技術方案：

3、第一方面，本發明提供一種核殼結構的前驅體，所述核殼結構的三元前驅體包括內核、中間層和殼層，所述中間層位于所述內核和所述殼層之間，所述中間層為多孔結構，所述內核和所述中間層的化學組成為三元化合物，所述殼層的化學組成為la和al摻雜的三元化合物。

4、本發明提供了一種核殼結構的前驅體，由于中間層具有疏松的多孔結構，可作為緩沖層，有效減少材料內部應力的產生，并提供鋰離子存儲的空間，同時，中間層的設置可以防止在快速脫水的過程中因應力而導致顆粒開裂的問題，也即能夠避免正極材料的開裂。而且，殼層中摻雜有la和al，能夠在混鋰燒結過程中形成鋰鑭鋁氧化物(例如la2li0.5al0.5o4)包覆層，促進了li+的傳輸，并保護了正極材料免受電解質的侵蝕。

5、現有技術的方法中，制備得到的正極材料的表面有可能殘留有鋰鹽(例如碳酸鋰或氫氧化鋰)，本發明的方法中，由于前驅體的殼層中摻雜有la和al，因此，殘留的鋰鹽可以在形成鋰鑭鋁氧化物包覆層的過程中被還原，從而降低了正極材料的殘留鋰鹽。

6、本發明提供了一種核殼結構的大顆粒三元前驅體及其制備方法，通過核殼結構設計、離子摻雜與表面包覆相結合，提高了材料的結構穩定性和循環性能，同時增強了鋰離子的擴散速率，適用于制備高性能鋰離子電池正極材料。

7、以下作為本發明優選的技術方案，但不作為對本發明提供的技術方案的限制，通過以下優選的技術方案，可以更好的達到和實現本發明的技術目的和有益效果。

8、優選地，所述內核和所述中間層的化學組成為鎳鈷錳氫氧化物，所述殼層的化學組成為la和al摻雜的鎳鈷錳氫氧化物。

9、在一個實施方式中，內核、中間層和殼層的每一個層中，鎳、鈷和錳的摩爾比相同。

10、優選地，la和al在殼層中的總摻雜量為1000ppm-5000ppm，例如可以是1000ppm、1200ppm、1400ppm、1500ppm、1750ppm、2000ppm、2200ppm、2400ppm、2700ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm、4500ppm或5000ppm等。若la和al的摻雜量過少，會導致形成的鋰鑭鋁氧化物包覆層過薄或者包覆不完全，從而對于促進li+傳輸以及保護正極材料免受電解質侵蝕的作用較弱；若la和al的摻雜量過多，則由于摻雜元素離子過多，可能會對三元氫氧化物的分子結構產生影響，破壞氫氧化物的層狀結構，影響材料結構的穩定性。

11、優選地，la和al的摩爾比為1:4-4:1，例如可以是1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1或4:1等，優選為2:1-4:1。

12、優選地，所述中間層的厚度為0.1μm-2μm，例如可以是0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.5μm、1.8μm或2μm等，優選為0.2μm-1.5μm。若中間層過厚，可能會在連接處形成斷層，最終導致正極材料內部核殼脫離，嚴重影響電池性能；若中間層過薄，則無法起到減少內部應力的作用。

13、優選地，所述內核的尺寸為2μm-5μm，例如可以是2μm、2.3μm、2.5μm、2.7μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等。

14、優選地，所述殼層的厚度為6μm-11μm，例如可以是6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm或11μm等。

15、優選地，所述內核和所述殼層的一次顆粒均為放射狀生長。這種形貌有利于鋰離子的傳輸，從而能夠提高正極材料的電化學性能。

16、優選地，所述核殼結構的前驅體的粒徑d50為8.1μm-17μm，例如可以是8.1μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm、12.5μm、13μm、13.5μm、14μm、14.5μm、15μm、15.5μm、16μm、16.5μm或17μm等。

17、優選地，所述核殼結構的前驅體的粒度跨度為0.3-0.6，例如可以是0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55或0.6等。其中，粒度跨度又叫徑距(span)，是粒度測試的一個指標，具體是由(d90-d10)/d50計算出來的。

18、優選地，所述核殼結構的比表面積為9m2/g-15m2/g，例如可以是9m2/g、9.5m2/g、10m2/g、10.5m2/g、11m2/g、11.5m2/g、12m2/g、12.5m2/g、13m2/g、13.5m2/g、14m2/g、14.5m2/g或15m2/g等。

19、優選地，所述核殼結構的振實密度為1.7g/cm3-2.1g/cm3，例如可以是1.7g/cm3、1.75g/cm3、1.8g/cm3、1.85g/cm3、1.9g/cm3、1.95g/cm3、2.0g/cm3、2.05g/cm3或2.1g/cm3等。

20、第二方面，本發明提供一種如第一方面所述的核殼結構的前驅體的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

21、(1)將三元金屬鹽溶液、沉淀劑溶液和絡合劑溶液混合，進行共沉淀反應，待反應產物粒度生長至預設的內核粒徑后停止進料，得到晶種；

22、(2)將晶種與水混合配成底液，然后加入沉淀劑溶液、絡合劑溶液和三元金屬鹽溶液，控制沉淀劑溶液和絡合劑溶液的加入量，共沉淀反應，生長形成多孔結構的中間層；

23、(3)將步驟(2)的三元金屬鹽溶液替換為添加了鋁鹽和鑭鹽的三元金屬鹽溶液，控制沉淀劑溶液和絡合劑溶液的加入量，繼續進行共沉淀反應，得到核殼結構的前驅體。

24、本發明通過共沉淀的方法制備核殼結構的前驅體，該制備方法簡單，適合工業化生產。

25、在一個實施方式中，通過控制沉淀劑溶液和絡合劑溶液的加入量，即在中間層生長階段，反應過程中的ph、絡合劑溶液的濃度均控制在較低的水平(相比于生長內核和殼層)，此時生長的一次顆粒偏細，呈薄片狀，從而形成多孔結構的中間層。而內核和外殼的ph和絡合劑濃度都高一些，生長的一次顆粒偏粗，從而更加致密一些。

26、在一個實施方式中，通過控制攪拌速度和混合金屬鹽溶液的進料速度，即在中間層生長階段，反應過程中的攪拌速度和混合金屬鹽溶液的進料速度均控制在較低的水平，而生長內核和殼層時，攪拌速度和混合金屬鹽溶液的進料速度控制在相對較高的水平。

27、作為本發明所述制備方法的優選技術方案，步驟(1)所述三元金屬鹽溶液中包括鎳鹽、鈷鹽和錳鹽。

28、優選地，步驟(1)所述三元金屬鹽溶液中的金屬離子總濃度為50g/l-100g/l，例如可以是50g/l、55g/l、60g/l、65g/l、70g/l、75g/l、80g/l、85g/l、90g/l、95g/l或100g/l等。

29、優選地，步驟(1)中，所述共沉淀反應的ph控制在11-13之間，例如可以是11、11.2、11.5、11.7、11.8、12、12.3、12.6、12.8或13等。

30、優選地，步驟(1)中，所述共沉淀反應在攪拌的條件下進行，攪拌的速度控制在350rpm-420rpm之間，例如可以是350rpm、360rpm、380rpm、400rpm、410rpm或420rpm等。

31、優選地，步驟(1)中，所述沉淀劑溶液為氫氧化鈉溶液。

32、優選地，步驟(1)中，所述沉淀劑溶液的濃度為10wt％-30wt％，例如可以是10wt％、12wt％、13wt％、15wt％、17wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％或30wt％等。

33、優選地，步驟(1)中，所述絡合劑溶液為氨水。

34、優選地，步驟(1)中，所述絡合劑溶液的濃度為10wt％-20wt％，例如可以是10wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％等。

35、優選地，步驟(1)中，所述絡合劑溶液的濃度控制在10g/l-15g/l范圍內，例如可以是10g/l、10.5g/l、11g/l、11.5g/l、12g/l、12.5g/l、13g/l、13.5g/l、14g/l、14.5g/l或15g/l等。

36、優選地，步驟(1)中，三元金屬鹽溶液的進料速度控制在150ml/min-200ml/min之間，例如可以是150ml/min、160ml/min、165ml/min、170ml/min、175ml/min、180ml/min、185ml/min、190ml/min或200ml/min等。

37、優選地，步驟(1)中，所述共沉淀反應的溫度為50℃-60℃，例如可以是50℃、52℃、53℃、54℃、56℃、58℃或60℃等。

38、作為本發明所述制備方法的優選技術方案，步驟(2)所述三元金屬鹽溶液中包括鎳鹽、鈷鹽和錳鹽。

39、優選地，步驟(2)所述三元金屬鹽溶液中的金屬離子總濃度為50g/l-100g/l，例如可以是50g/l、55g/l、60g/l、65g/l、70g/l、75g/l、80g/l、85g/l、90g/l、95g/l或100g/l等。

40、優選地，步驟(2)中，所述共沉淀反應的ph控制在8-10之間，例如可以是8、8.2、8.3、8.5、8.6、8.8、9、9.3、9.5、9.7、9.8、9.9或10等。

41、優選地，步驟(2)中，所述共沉淀反應在攪拌的條件下進行，攪拌的速度控制在250rpm-300rpm之間，例如可以是250rpm、260rpm、270rpm、280rpm、290rpm或300rpm等。

42、優選地，步驟(2)中，所述沉淀劑溶液為氫氧化鈉溶液。

43、優選地，步驟(2)中，所述沉淀劑溶液的濃度為10wt％-30wt％，例如可以是10wt％、12wt％、13wt％、15wt％、17wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％或30wt％等。

44、優選地，步驟(2)中，所述絡合劑溶液為氨水。

45、優選地，步驟(2)中，所述絡合劑溶液的濃度為10wt％-20wt％，例如可以是10wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％等。

46、優選地，步驟(2)中，所述絡合劑溶液的濃度控制在5g/l-10g/l范圍內，例如可以是5g/l、5.5g/l、6g/l、6.5g/l、7g/l、7.5g/l、8g/l、8.5g/l、9g/l、9.5g/l或10g/l等。

47、優選地，步驟(2)中，所述三元金屬鹽溶液的進料速度控制在100ml/min-150ml/min之間，例如可以是100ml/min、105ml/min、110ml/min、115ml/min、120ml/min、125ml/min、130ml/min、135ml/min、140ml/min、145ml/min或150ml/min等。

48、優選地，步驟(2)中，所述共沉淀反應的溫度為50℃-60℃，例如可以是50℃、52℃、53℃、54℃、56℃、58℃或60℃等。

49、作為本發明所述制備方法的優選技術方案，步驟(3)所述添加了鋁鹽和鑭鹽的三元金屬鹽溶液中包括鋁鹽、鑭鹽、鎳鹽、鈷鹽和錳鹽。

50、優選地，步驟(3)所述添加了鋁鹽和鑭鹽的三元金屬鹽溶液中，鋁離子的濃度為50mg/l-250mg/l，例如可以是50mg/l、60mg/l、80mg/l、100mg/l、120mg/l、130mg/l、150mg/l、160mg/l、180mg/l、190mg/l、200mg/l、210mg/l、220mg/l、230mg/l、240mg/l或250mg/l等；鑭離子的濃度為50mg/l-250mg/l，例如可以是50mg/l、60mg/l、80mg/l、100mg/l、120mg/l、130mg/l、150mg/l、160mg/l、180mg/l、190mg/l、200mg/l、210mg/l、220mg/l、230mg/l、240mg/l或250mg/l等。

51、優選地，步驟(3)中，所述共沉淀反應的ph控制在10-11之間，例如可以是10、10.2、10.3、10.5、10.6、10.8或11等。

52、優選地，步驟(3)中，所述共沉淀反應在攪拌的條件下進行，攪拌的速度控制在100rpm-250rpm之間，例如可以是100rpm、110rpm、120rpm、130rpm、150rpm、160rpm、180rpm、200rpm、215rpm、225rpm、230rpm、240rpm或250rpm等。

53、優選地，步驟(3)中，所述沉淀劑溶液為氫氧化鈉溶液。

54、優選地，步驟(3)中，所述沉淀劑溶液的濃度為10wt％-30wt％，例如可以是10wt％、12wt％、13wt％、15wt％、17wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％或30wt％等。

55、優選地，步驟(3)中，所述絡合劑溶液為氨水。

56、優選地，步驟(3)中，所述絡合劑溶液的濃度為10wt％-20wt％，例如可以是10wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％等。

57、優選地，步驟(3)中，所述絡合劑溶液的濃度控制在8g/l-10g/l范圍內，例如可以是8g/l、8.5g/l、9g/l、9.5g/l或10g/l等。

58、優選地，步驟(3)中，所述添加了鋁鹽和鑭鹽的三元金屬鹽溶液的進料速度控制在50ml/min-130ml/min之間，例如可以是50ml/min、55ml/min、60ml/min、65ml/min、70ml/min、75ml/min、80ml/min、85ml/min、90ml/min、95ml/min、100ml/min、105ml/min、110ml/min、115ml/min、120ml/min、125ml/min或130ml/min等。

59、優選地，步驟(3)中，所述共沉淀反應的溫度為50℃-60℃，例如可以是50℃、52℃、53℃、54℃、56℃、58℃或60℃等。

60、本發明中，對鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、鋁鹽和鑭鹽的種類不作具體限定，示例性地，鎳鹽包括但不限于氯化鎳、硝酸鎳或硫酸鎳中的至少一種；鈷鹽包括但不限于硝酸鈷、氯化鈷或硫酸鈷中的至少一種；錳鹽包括但不限于氯化錳、硝酸錳或硫酸錳中的至少一種；鋁鹽包括但不限于硫酸鋁和/或硝酸鋁；鑭鹽包括但不限于氯化鑭和/或硝酸鑭。

61、第三方面，本發明提供一種正極材料，所述正極材料采用第一方面所述的核殼結構的前驅體制備得到。

62、第四方面，本發明提供一種如第三方面所述的正極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

63、將所述的核殼結構的前驅體和鋰源混合后，燒結，得到所述的正極材料。

64、本發明的方法通過將核殼結構的前驅體進行混鋰燒結，鋰進入到前驅體的晶格中形成正極材料，同時，一方面，由于前驅體的中間層具有疏松的多孔結構，因此可以防止快速脫水的過程中因應力而導致顆粒開裂的問題；另一方面，由于前驅體的殼層中有la和al，能夠在混鋰燒結過程中形成鋰鑭鋁氧化物(例如la2li0.5al0.5o4)，促進了li+的傳輸，并保護了正極材料免受電解質的侵蝕。

65、優選地，所述鋰鹽包括碳酸鋰和/或氫氧化鋰。

66、優選地，所述燒結在保護氣氛下進行。

67、優選地，所述保護氣氛中的氣體為氮氣、氬氣、氦氣或氖氣中的至少一種。

68、優選地，所述燒結包括依次進行的預燒和煅燒。

69、優選地，所述預燒的溫度為500℃-600℃，例如可以是500℃、525℃、550℃、560℃、580℃或600℃等；所述預燒的時間為5h-10h，例如可以是5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h等。

70、優選地，所述煅燒的溫度為600℃-900℃，例如可以是600℃、625℃、650℃、670℃、680℃、700℃、730℃、760℃、780℃、800℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃或900℃等；所述煅燒的時間為10h-20h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等。

71、第五方面，本發明提供一種電池，所述電池中包括第三方面所述的正極材料。

72、本發明所述的數值范圍不僅包括上述列舉的點值，還包括沒有列舉出的上述數值范圍之間的任意的點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

73、與已有技術相比，本發明具有如下有益效果：

74、(1)本發明提供了一種核殼結構的前驅體，由于中間層具有疏松的多孔結構，可作為緩沖層，有效減少材料內部應力的產生，并提供鋰離子存儲的空間，同時，中間層的設置可以防止在快速脫水的過程中因應力而導致顆粒開裂的問題，也即能夠避免正極材料的開裂。而且，殼層中摻雜有la和al，能夠在混鋰燒結過程中形成鋰鑭鋁氧化物(例如la2li0.5al0.5o4)包覆層，促進了li+的傳輸，并保護了正極材料免受電解質的侵蝕。

75、(2)本發明通過共沉淀的方法制備核殼結構的前驅體，該制備方法簡單，適合工業化生產。