一種高硅分子篩材料吸附分離丁醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種高娃分子篩材料吸附分離下醇的方法，屬于無機功能材料應(yīng)用領(lǐng) 域，具體地說設(shè)及一種用水熱合成法直接制備高娃分子篩材料并將所制備材料進一步應(yīng)用 到動態(tài)穿透實驗中。
【背景技術(shù)】
[0002] 經(jīng)濟發(fā)展，石油價格上漲，能源危機越發(fā)突出，迫切尋求性能相近、廉價、可再生的 新能源，生物下醇作為一種新型的生物燃料，具有親水性弱、腐蝕性小、與汽油任意比例混 合，可替代汽油做發(fā)動機燃料，高的辛燒值和熱值等優(yōu)勢，是一種具有巨大的市場潛力的新 型能源。
[0003] 傳統(tǒng)生物發(fā)酵又稱ABE(acetone-butanol-ethanol)發(fā)酵過程中，丙酬：乙醇： 下醇：水=1: 0.5: 2: 96. 5wt〇/〇(XiuD,QienY.BioresourceTechnol. 2013; 129: 321-328.)，從如此稀的溶液中將產(chǎn)物分離出來需要消耗大量的能量，并產(chǎn)生大量的廢水， 從而影響經(jīng)濟效益。造成發(fā)酵液中產(chǎn)物濃度較低的因素很多，其中最主要的原因是產(chǎn)物對 微生物有抑制作用，解決產(chǎn)物抑制的一個有效途徑是在發(fā)酵的同時將產(chǎn)物分離出來。
[0004] 目前，用于ABE發(fā)酵產(chǎn)物分離的方法包括：汽提法（3295kcal/kg)、滲透汽化法 (3295kcal/kg)、精饋法（5789kcal/kg)和吸附法（1948kcal/kg)等（如reshiN,Hu曲es S,MaddoxIS,CottaMA.BioprocBiosyst化g. 2005; 27: 215-222.)，但是吸附法所 需的能耗是最低的。ArjanOudshoorn(OudshoornA,VanderWielenLAM,Straathof AJJ.BiochemEngJ. 2009; 48: 99-103.)等用沸石吸附分離生物下醇，考察了S種商業(yè) 沸石對下醇的吸附性能，但是只設(shè)及了單組份下醇的靜態(tài)吸附研究，并沒有對其進行動態(tài) 穿透實驗的考察，對技術(shù)的實際應(yīng)用存在局限性。CousinSaintRemi(CousinSaintRemi J,R細iyT,VanHunskerkenV.ChemSusChem. 2011; 4: 1074-1077.)采用類沸石咪挫 醋材料一ZIF-8,對ABE生物發(fā)酵液進行穿透實驗，但是發(fā)酵液并沒有得到較好的分離。 陽〇化]綜上所述，急需提供一種簡單易行、經(jīng)濟高效的方法用于A邸發(fā)酵產(chǎn)物的分離。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明旨在提供一種高娃分子篩材料吸附分離下醇的方法，采用動態(tài)穿透實驗， W廉價易得、水熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高的高娃分子篩為吸附劑，提供一種高效分離下醇 的方法。
[0007] 本發(fā)明提供了一種高娃分子篩材料吸附分離下醇的方法，采用動態(tài)穿透實驗，W 高娃分子篩材料作為吸附劑，在20~30 °C條件下，發(fā)酵液的流速為0. 2~0. 8ml/min，吸附劑 的填料高度為15~25cm,最后將下醇分離。
[0008] 上述方法中，所述高娃分子篩材料為高娃MFI、MTW或BEA型沸石中的一種。
[0009] 上述方法中，所述高娃分子篩材料制備成20-40目顆粒。
[0010] 上述方法中，所述動態(tài)穿透實驗中，模擬的ABE發(fā)酵液由高壓注射累W0. 2~0. 8 ml/min的流速自下而上流過填料層，填料層為吸附床層，在液體流過吸附床層之前，對吸附 床層進行成吹掃，W保證整個吸附床層填料均勻，填料層的高度為15~25cm,在填料層的出 口處定時收集液體，最后收集的液體用氣相色譜進行定量分析。
[0011] 進一步地，所述動態(tài)穿透實驗中，使用不誘鋼管作為吸附裝置，在不誘鋼管內(nèi)填充 石英棉，用于固定吸附劑，不誘鋼管下端與氮氣相通，通入氮氣的流量為30ml/min。
[0012] 本發(fā)明中，乙醇、丙酬和下醇存在競爭吸附，乙醇首先被吸附，在乙醇逐漸達到飽 和（即縱坐標接近1時)，運是由于丙酬的親和力大于乙醇，使得吸附劑開始吸附丙酬，把已 經(jīng)吸附的乙醇被丙酬置換出來，使得乙醇的縱坐標大于1 ;然后當吸附劑開始吸附下醇時， 把已經(jīng)吸附的丙酬被下醇置換出來，最后達到吸附下醇的目的。
[0013] 本發(fā)明的有益效果： 本發(fā)明采用廉價易得、易合成、水熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高的高娃分子篩作為吸附劑， 對模擬的ABE發(fā)酵液進行穿透實驗，下醇的分離效果好，能耗低。
【附圖說明】
[0014] 圖1為S種高娃分子篩的X畑衍射圖。
[0015] 圖2為實施例2的穿透曲線圖。
[0016] 圖3為實施例3的穿透曲線圖。 陽017] 圖4為實施例4的穿透曲線圖。
[0018] 圖5為實施例5的穿透曲線圖。
[0019] 圖6為實施例6的穿透曲線圖。
[0020] 圖7為實施例7的穿透曲線圖。
[0021] 圖8為實施例8的穿透曲線圖。
[0022] 圖9為實施例9的穿透曲線圖。
[0023] 圖10為實施例10的穿透曲線圖。
[0024] 圖11為實施例11的穿透曲線圖。 陽0巧]圖12為實施例12的穿透曲線圖。 陽0%] 圖13為實施例13的穿透曲線圖。
[0027] 圖14為實施例14的穿透曲線圖。
[0028] 圖15為實施例15的穿透曲線圖。
[0029] 圖16為實施例16的穿透曲線圖。
[0030] 圖17為對比例的穿透曲線圖。
【具體實施方式】
[0031] 下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明，但不局限于W下實施例。 陽03引實施例1 : 在本實施例中，通過水熱合成的方法合成S種高娃分子篩一一MFKSangS，化angF，LiuZ,HeC,HeY,XuL..CatalToday. 2004; 93: 729-734.)、MTW(MitraA,Kirby CW,WangZ,HuangLWangH,HuangY,YanY.MicroporMesoporMat. 2002; 54: 175-186.)和BEA(MitraA,Tiegang,Zhengbao,HuangL,LiS,Zijin,Yushan.Ind 化gChemRes. 2004; 43: 2946-2949.)，通過X-射線粉末衍射（X畑）對結(jié)構(gòu)進行表征。 陽03引S種高娃分子篩的邸D衍射圖見圖1所示：圖Ia為MFI的邸D衍射圖，圖化為MTW的邸D衍射圖，圖Ic為邸A的邸D衍射圖。通過衍射圖與文獻對比可知，我們已成功合 成出了運=種高娃分子篩。
[0034] 本發(fā)明的動態(tài)穿透實驗設(shè)計如下：使用不誘鋼管作為吸附裝置，在不誘鋼管內(nèi)填 充石英棉，用于固定吸附劑，不誘鋼管下端與氮氣相通。
[0035] 發(fā)酵液置于高壓注射累中，W-定的流速，自下而上流過不誘鋼管，吸附劑填充在 不誘鋼管中，上下填充石英棉，用于固定吸附劑，在填料層的出口處定時收集液體，經(jīng)過簡 單的后處理，用氣相色譜進行定量分析，在整個吸附分離過程中，始終用30ml/min的中的 N2進行吹掃。
[0036] W下實施例為具體的采用動態(tài)穿透實驗的吸附過程： 實施例2 本實施例采用實施例1中的高娃分子篩MFI(20-40目）進行動態(tài)穿透實驗，其中所采 用的含有丙酬、下醇、乙醇的發(fā)酵液模擬實際的A邸發(fā)酵液。吸附劑填料的床層高度為25 cm。發(fā)酵液用注射累注射Wo. 2ml/min的速度自下而上流過吸附柱，在柱的出口處定時(每 隔Imin取樣一次）取樣測定丙酬、下醇、乙醇的濃度，得到流出曲線(見圖2)。
[0037] 實施例3 本實施例采用實施例1中的高娃分子篩MFI(20-40目）進行動態(tài)穿透實驗，其中采用 的含有丙酬、下醇、乙醇的發(fā)酵液模擬實際的ABE發(fā)酵液。吸附劑填料的床層高度為20cm, 發(fā)酵液用注射累W0. 2ml/min的速度自下而上流過吸附柱，在柱的出口處定時取樣測定丙 酬、下醇、乙醇的濃度，得到流出曲線(見圖3 )。 陽0測 實施例4 本實施例采用實施例1中的高娃分子篩MFI(20-40目）進行動態(tài)穿透實驗，其中采用 含有丙酬、下醇、乙醇的發(fā)酵液模擬實際的A邸發(fā)酵液。吸附劑填料的床層高度為15cm, 發(fā)酵液用注射累W0. 2ml/min的