專利名稱：歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳八芳烴中的對(duì)ニ甲苯是石化エ業(yè)主要的基本有機(jī)原料之一，在化纖、合成樹脂、農(nóng)藥、醫(yī)藥等眾多化工生產(chǎn)領(lǐng)域有著廣泛的用途。為了增產(chǎn)ニ甲苯，利用甲苯歧化或甲苯與碳九及其以上重芳烴(c9+a)歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成苯和碳八芳烴，是增產(chǎn)對(duì)ニ甲苯的有效途徑。隨著上游重整料的日益趨重，重質(zhì)芳烴的綜合利用成為人們關(guān)心的問題。碳九芳烴(C9A)已有較成熟的利用技術(shù)，通過與甲苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)增產(chǎn)ニ甲苯。而碳十及其以上重芳烴(Cltl+A)目前還只能部分被利用，其中的稠環(huán)化合物易加劇催化劑的積炭失活，因此，傳統(tǒng)的歧化與烷基轉(zhuǎn)移エ藝中對(duì)反應(yīng)原料中的C1(l+A都有嚴(yán)格的限制。為改善催化劑的穩(wěn)定性能，可在分子篩催化劑上引入加氫金屬組分。但另一方面，由于金屬具有較強(qiáng)加氫性能，可促進(jìn)芳烴的加氫飽和及裂解副反應(yīng)，生產(chǎn)非芳烴及輕組分，引起較大的芳環(huán)損失率。CN1122571公開了ー種含貴金屬的分子篩催化劑，該催化劑以10 80% (重量)絲光沸石或P沸石和0-70% (重量)的ZSM-5，5 90% (重量)的Y-A1203為載體，負(fù)載0.001 0.5份(重量)鉬及0.01 10.0份(重量)錫或0.01 7.0份(重量)鉛。該催化劑能處理高C9+A原料，并提高了混合ニ甲苯產(chǎn)率及催化劑穩(wěn)定性。但貴金屬的引入對(duì)芳環(huán)損失的影響并未提及。US005763720A公開了ー種含鉬金屬的烷基轉(zhuǎn)移催化劑，該催化劑經(jīng)過水蒸汽或硫處理，具有較好的穩(wěn)定性及較低的加氫副反應(yīng)，但重芳烴轉(zhuǎn)化率偏低。US20080221375公開了ー種含錸金屬的催化劑，該催化劑經(jīng)過還原后進(jìn)行硫化處理以抑制金屬錸的加氫活性，催化劑表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，并具有較高的ニ甲苯收率。專利CN 99113580使用鎳和鉍改性沸石為催化劑，以甲苯/C9A/C1QA = 50/45/5(重量)的混合物為原料，總轉(zhuǎn)化率為46.93% (重量)，苯和ニ甲苯選擇性為87.85% (摩爾)，并沒有公開原料中CltlA的轉(zhuǎn)化情況。上述文獻(xiàn)中，在處理含有較高含量C9+A原料時(shí)，存在重芳烴轉(zhuǎn)化率低或芳環(huán)損失率較高的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之ー是，現(xiàn)有技術(shù)中存在重芳烴轉(zhuǎn)化率低、芳環(huán)損失率高的問題，提供一種新的歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑。該催化劑用于歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，具有重芳烴轉(zhuǎn)化率較高且芳環(huán)損失率低的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之ニ是，提供一種與解決技術(shù)問題之一相對(duì)應(yīng)的催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用技術(shù)方案如下，一種歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化齊IJ，以重量百分比計(jì)，包括以下組分:a) 20 80%的選自ZSM-5、ZSM-12, ^沸石分子篩中的至少ー種，及負(fù)載于其上的；b)0.01 0.8% 的錸金屬；c)0.01 2%的選自錫、鉛、鍺的金屬中的至少ー種；d) 10 50%的粘結(jié)劑氧化鋁。上述技術(shù)方案中，分子篩優(yōu)選方案為ZSM-5、ZSM-12的混合物，負(fù)載金屬粒子優(yōu)選方案以0.1 2nm尺寸均勻分散在分子篩表面。以重量百分比計(jì)，催化劑優(yōu)選方案含0.05 0.5%的錸金屬，錸化合物優(yōu)選方案選自高錸酸銨、高錸酸、五氯化錸、三氯化錸中的ー種。以重量百分比計(jì)，催化劑還含有0.05 1%的選自錫、鉛、鍺的金屬。為解決上述技術(shù)問題之ニ，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法，包括以下步驟:a)將所需量的錸化合物與選自錫、鉛、鍺中至少ー種的金屬鹽溶解于ー種絡(luò)合物水溶液中，得金屬溶液；b)用等體積浸潰法、離子交換法或物理混捏法將所述金屬溶液負(fù)載到分子篩表面；c)在300 600°C的溫度下焙燒2 8小時(shí)，得到所需催化劑。上述技術(shù)方案中，所述絡(luò)合物優(yōu)選方案選自こ醇、異丙醇、丙酮、こ酸、檸檬酸中的至少ー種，金屬溶液優(yōu)選方案通過等體積浸潰法負(fù)載到分子篩表面。本發(fā)明中，通過在分子篩表面引入金屬錸，促進(jìn)了重芳烴的脫烷基反應(yīng)并提高了催化劑穩(wěn)定性能，而選自錫、鉛、鍺的金屬助劑作用主要用于調(diào)變加氫金屬組分的加氫裂解活性，降低芳環(huán)損失，提高產(chǎn)物收率。通過在浸潰溶液中添加適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑，使浸潰金屬形成穩(wěn)定的納米金屬簇膠粒，該金屬簇錨定在載體表面形成高分散的金屬微晶，加強(qiáng)了雙金屬助劑間及金屬與載體間的相互作用。該催化劑能有效提高重芳烴轉(zhuǎn)化率，并降低了芳環(huán)損失率。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將Na2O含量小于0.1% (重量)、SiO2Al2O3分子比為40的ZSM-5分子篩26.7克和Na2O含量小于0.1% (重量)、Si02/Al203分子比為180的ZSM-12沸石40.0克與Na2O含量小于0.1% (重量)的Y-Al2O3* H2O 57.1克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均勻，擠條成型、焙燒制成載體，切粒后置于浸潰容器中，將計(jì)量的高錸酸銨與氯化鍺溶于こ醇溶液，配成適當(dāng)體積的こ醇水溶液并浸潰于載體表面，120°C干燥4小吋，500°C焙燒3小時(shí)得所需催化劑A。實(shí)施例2將Na2O含量小于 0.1% (重量)、SiO2Al2O3分子比為40的ZSM-5分子篩26.7克和Na2O含量小于0.1% (重量)、Si02/Al203分子比為120的ZSM-12沸石40.0克與Na2O含量小于0.1% (重量)的Y-Al2O3* H2O 57.1克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均勻，擠條成型、焙燒制成載體，切粒后置于浸潰容器中，將計(jì)量的高錸酸銨與五水四氯化錫溶于乙醇溶液，配成適當(dāng)體積的浸潰溶液并浸潰于載體表面，120°C干燥4小時(shí)，500°C焙燒3小時(shí)得所需催化劑B。實(shí)施例3將Na2O含量小于0.1% (重量),SiO2Al2O3分子比為40的ZSM-5分子篩26.7克和Na2O含量小于0.1% (重量)、Si02/Al203分子比為120的ZSM-12沸石40.0克與Na2O含量小于0.1% (重量)的Y-Al2O3* H2O 57.1克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均勻，擠條成型、焙燒制成載體，切粒后置于浸潰容器中，將計(jì)量的高錸酸銨與四氯化錫溶于丙酮溶液，配成適當(dāng)體積的浸潰溶液并浸潰于載體表面，120°C干燥4小時(shí)，5000C焙燒3小時(shí)得所需催化劑C。實(shí)施例4將Na2O含量小于0.1% (重量),SiO2Al2O3分子比為35的ZSM-5分子篩26.7克和Na2O含量小于0.1 % (重量)、SiO2Al2O3分子比為200的ZSM-12沸石40.0克與Na2O含量小于0.1% (重量)的Y-Al2O3.Η20 57.1克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均勻，擠條成型、焙燒制成載體，切粒后置于浸潰容器中，將計(jì)量的五氯化錸與四氯化鍺溶于檸檬酸溶液，配成適當(dāng)體積的浸潰溶液并浸潰于載體表面，120°C干燥4小時(shí)，5000C焙燒3小時(shí)得所需催化劑D。實(shí)施例5將Na2O含量小于0.1% (重量),SiO2Al2O3分子比為40的ZSM-5分子篩26.7克和Na2O含量小于0.1% (重量)、Si02/Al203分子比為180的ZSM-12沸石40.0克與Na2O含量小于0.1% (重量)的Y-Al2O3.Η20 57.1克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均勻，擠條成型、焙燒制成載體，切粒后置于浸潰容器中，將計(jì)量的三氯化錸與四氯化鉛溶于異丙醇溶液，配成適 當(dāng)體積的浸潰溶液并浸潰于載體表面，120°C干燥4小時(shí)，5000C焙燒3小時(shí)得所需催化劑E。實(shí)施例6將Na2O含量小于0.1% (重量),SiO2Al2O3分子比為40的ZSM-5分子篩26.7克和Na2O含量小于0.1% (重量)、Si02/Al203分子比為180的ZSM-12沸石40.0克與Na2O含量小于0.1% (重量)的Y-Al2O3* H2O 57.1克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均勻，擠條成型、焙燒制成載體，切粒后置于浸潰容器中，將計(jì)量的高錸酸與四氯化鍺溶于乙酸溶液，配成適當(dāng)體積的浸潰溶液并浸潰于載體表面，120°C干燥4小時(shí)，500°C焙燒3小時(shí)得所需催化劑F。實(shí)施例7 10用實(shí)施例1的方法制備催化劑，改變錸及鍺、錫、鉛的含量，制成不同金屬含量的催化劑G J。用實(shí)施例1 10制得的催化劑分別在固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行反應(yīng)活性考察，催化劑裝填20克，總重量空速為3.0小時(shí)-1，反應(yīng)溫度375 °C，反應(yīng)壓力3.0MPa,氫烴分子比3.0，原料重量組成為甲苯:C9+A = 30: 70，其中C9+A中含15% (重量)C1(IA。C9A原料重量組成為:丙苯4.20%、甲乙苯29.04%、三甲苯59.61%, C10+A重量組成為:二乙苯
3.33%、二甲基乙苯26.96%、甲基丙苯2.32%、四甲苯28.84%、甲基萘14.49、二甲基萘11.16%、其它 12.90%o催化劑具體組成及評(píng)價(jià)結(jié)果如表I所示。結(jié)果表明，利用本發(fā)明的辦法制備的
催化劑，具有較高的重芳烴轉(zhuǎn)化率及較小的芳環(huán)損失率，在較佳條件下，重芳烴轉(zhuǎn)化率達(dá)
60.13wt% (重量)，芳環(huán)損失率為1.69wt% (重量)。表I催化劑組成及反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑，以重量百分比計(jì)，包括以下組分a)20 80%的選自ZSM-5、ZSM-12、^沸石分子篩中的至少ー種，及負(fù)載于其上的； b)0.01 0.8%的錸金屬； c)0.01 2%的選自錫、鉛、鍺金屬中的至少ー種； d)10 50%的粘結(jié)劑氧化鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于分子篩為ZSM-5、ZSM-12的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于負(fù)載金屬以0.1 2nm尺寸均勻分散在分子篩表面。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)，錸金屬含量為0.05 0.5*%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于錸化合物選自高錸酸銨、高錸酸、五氯化錸、三氯化錸中的至少ー種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)，選自錫、鉛、鍺的金屬含量為0.05 1%。
7.權(quán)利要求1所述的歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法，包括以下步驟: a)將所需量的錸化合物與選自錫、鉛、鍺中至少ー種的金屬鹽溶解于ー種絡(luò)合物水溶液中，得金屬溶液； b)用等體積浸潰法、離子交換法或物理混捏法將所述金屬溶液負(fù)載到分子篩表面； c)在300 600°C的溫度下焙燒2 8小時(shí)，得到所需催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法，其特征在于所述絡(luò)合物選自こ醇、異丙醇、丙酮、こ酸、檸檬酸中的至少ー種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法，其特征在于金屬溶液通過等體積浸潰法負(fù)載到分子篩表面。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在重芳烴轉(zhuǎn)化率低、芳環(huán)損失率較高的問題。本發(fā)明通過采用一種歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑，以重量百分比計(jì)，包括以下組分a)20～80％的選自ZSM-5、ZSM-12、β沸石分子篩中的至少一種，及負(fù)載于其上的；b)0.01～0.8％的錸金屬；c)0.01～2％的選自錫、鉛、鍺金屬中的至少一種；d)10～50％的粘結(jié)劑氧化鋁及其制備方法的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于甲苯與重芳烴的歧化與烷基轉(zhuǎn)移工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C6/12GK103120952SQ20111036732
公開日2013年5月29日 申請(qǐng)日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者孔德金, 鄒薇, 李經(jīng)球, 郭宏利 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院