專利名稱：歧化與烷基轉移催化劑的還原方法
技術領域：
本發明涉及一種歧化與烷基轉移催化劑的還原方法。
背景技術：
碳八芳烴中的對ニ甲苯是石化エ業主要的基本有機原料之一，在化纖、合成樹脂、農藥、醫藥等眾多化工生產領域有著廣泛的用途。為了增產ニ甲苯，利用甲苯歧化或甲苯與碳九及其以上重芳烴(c9+a)歧化與烷基轉移反應生成苯和碳八芳烴，是增產對ニ甲苯的有效途徑。隨著上游重整料的日益趨重，重質芳烴的綜合利用成為人們關心的問題。碳九芳烴(C9A)已有較成熟的利用技術，通過與甲苯的烷基轉移反應增產ニ甲苯。而碳十及其以上重芳烴(Cltl+A)目前還只能部分被利用，其中的稠環化合物易加劇催化劑的積炭失活，因此，傳統的歧化與烷基轉移エ藝中對反應原料中的C1(l+A都有嚴格的限制。為改善催化劑的穩定性能，可在分子篩催化劑上引入加氫金屬組分。但另一方面，由于金屬具有較強加氫性能，可促進芳烴的加氫飽和及裂解副反應，生產非芳烴及輕組分，從而降低了ニ甲苯收率。負載金屬的分子篩催化劑在使用前一般需要進行還原活化，以使金屬由氧化態轉化為還原態。在エ業裝置中，金屬催化劑的還原好否直接關系到催化劑性能的好壞，而還原過程也受諸多因素的影響，如還原氣氛中水含量、還原溫度及還原壓力等。W02006039316公開了ー種貴金屬催化劑的非原位還原的方法，該方法包括將催化劑在氫氣和惰性氣體混合物的存在下在單個步驟中完成干燥及還原。其次，將還原后的催化劑用礦物油填充催化劑孔進行鈍化。CN100357025公開了ー種含分子篩、貴金屬催化劑的還原方法，該方法將催化劑與氫氣和氨和混合氣接觸，在還原金屬的同吋，氨對強酸位進行吸附屏蔽，以抑制開車初期的過高活性。該專利主要涉及到還原過程中完成對酸位的鈍化。上述文獻在對金屬催化劑進行還原活化時，存在金屬分散性低，金屬加氫活性高等問題。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在金屬分散性低、金屬加氫活性過高的問題，提供一種新的歧化與烷基轉移催化劑的還原方法。該方法用于歧化與烷基轉移催化劑的活化，活化催化劑具有較高的金屬分散性及合適的金屬加氫性能，能有效降低芳烴環損失。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下:一種歧化與烷基轉移反應催化劑的還原方法，包括以下步驟:a)用含有氧氣的惰性氣體對催化劑進行干燥脫水后得催化劑I ;b)將催化劑I用還原性氣體還原得催化劑II ；c)在還原性氣體下和300 700°C溫度下，對催化劑II吹掃I 8小時，得所需的催化劑。上述技術方案中，惰性氣體為氮氣、ニ氧化碳中的至少ー種，惰性氣體中氧氣含量為0.5 20vol%，優選I 6vol%，惰性氣體最終干燥溫度為300 600°C，干燥結束時，流出的干燥氣體中的水含量小于200ppm。還原性氣體為氫氣、氫氣 氨氣混合氣、氫氣 氮氣混和氣中的至少ー種，還原性氣體與催化劑I的接觸溫度為300 500°C，接觸時間為I 15小時，還原性氣體壓カ為0.05 5.0MPa，還原過程中流出氣體中的水含量低于200ppm。催化劑II與氫氣接觸進行鈍化，接觸溫度為400 650°C，接觸時間為2 6小時。以重量百分比計，催化劑含有0.01 % 0.2%的選自VIIIB族的金屬及50% 80%的選自絲光沸石、P沸石、ZSM-12分子篩中的至少ー種。本發明中，用含有一定氧氣的惰性氣體對催化劑進行干燥，以除去催化劑上的吸附水，同時氧氣的存在能避免金屬氧化物的聚集長大。干燥后的催化劑與還原性氣體接觸以完成金屬氧化物的還原，通過控制優化還原氣體中水分含量、還原溫度等條件，避免還原過程引起金屬粒子聚集長大。還原后的催化劑再進行適當的鈍化處理，抑制了金屬的強加氫活性。使用本發明的還原方法，能提高負載金屬分散性并優化金屬加氫活性。還原催化劑用于甲苯與重芳烴的歧化與烷基轉移反應，具有反應活性高、芳烴損失率低的特點，具有良好的エ業應用價值。下面通過實施例對本發明作進ー步闡述。
具體實施例方式實施例1將Na2O含量小于0.1% (重量)、SiO2Al2O3分子比為40的^沸石60克與Na2O含量小于0.1% (重量)的Y-Al2O3 H2O 57.1克均勻混合,然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均勻，擠條成型、焙燒制成載體，切粒后置于浸潰容器中。將一定量的氯鉬酸浸潰于載體表面，120°C干燥4小時、500°C焙燒3小時制得催化劑A (0.05wt% Pt/ P )。取IOOml催化劑A，置于管式反應器中，通入含氧氣量為3vol.%的氮氣-空氣混合氣，升溫至400°C下干燥3小時，降溫至200°C，并進行充分氮氣置換。通入流量為500mL/min的氫氣，200°C下還原I小時，升溫至400°C還原3小吋。提溫至500°C，氫氣處理3小時完成金屬鈍化。催化劑在固定床反應評價裝置上進行反應活性考察。催化劑裝填20克，液體進料總重量空速為3.0小時 ' 反應溫度375 °C，反應壓カ3.0MPa，氫烴分子比3.0，原料為甲苯:C9+A = 30: 70(重量)，其中C9+A中含15% (重量)C1(l+A。C9A原料重量組成為:丙苯4.2 %、甲こ苯29.04 %、三甲苯59.6 %，C1(l+A重量組成為:ニこ苯3.33 %、ニ甲基こ苯26.96%、甲基丙苯2.32%、四甲苯28.84%、甲基萘14.49、ニ甲基萘11.16%、其它12.90%，評價結果如表I所示。實施例2將Na2O含量小于0.1% (重量)、SiO2Al2O3分子比為40的絲光沸石60克與Na2O含量小于0.1% (重量)的Y-Al2O3 H2O 57.1克均勻混合,然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均勻，擠條成型、焙燒制成載體 ，切粒后置于浸潰容器中。將一定量的氯化鈀浸潰于載體表面，120°C干燥4小時、500°C焙燒3小時制得催化劑B(0.2wt% Pd/Mor)。催化劑還原條件及活性考評條件如實施例1所述。實施例3取IOOml催化劑A，置于管式反應器中，通入含氧氣量為3vol.%的氮氣-空氣混合氣，升溫至300°C下干燥3小時，降溫至200°C，并進行充分氮氣置換。通入流量為500mL/min的氫氣，200°C下還原I小時，升溫至350°C還原4小時。提溫至500°C，氫氣處理I小時完成金屬鈍化。催化劑活性考評條件如實施例1所述。實施例4取IOOml催化劑A，置于管式反應器中，通入含氧氣量為3vol.%的氮氣-空氣混合氣，升溫至500°C下干燥3小時，降溫至200°C，并進行充分氮氣置換。通入流量為500mL/min的氫氣，200°C下還原I小時，升溫至400°C還原4小時。提溫至450°C，氫氣處理3小時完成金屬鈍化。催化劑活性考評條件如實施例1所述。實施例5取IOOml催化劑A，置于管式反應器中，通入含氧氣量為5vol.%的氮氣-空氣混合氣，升溫至400 0C下干燥3小時，降溫至200 0C，并進行充分氮氣置換。通入流量為IOOOmL/min的氫氣，200°C下還原I小時，升溫至400°C還原3小時。提溫至450°C，氫氣處理5小時完成金屬鈍化。催化劑活性考評條件如實施例1所述。實施例6取IOOml催化劑A，置于管式反應器中，通入含氧氣量為3vol.%的氮氣-空氣混合氣，升溫至400°C下干燥3小時，降溫至200°C，并進行充分氮氣置換。通入流量為500mL/min的氫氣，200°C下還原I小時，升溫至450°C還原3小時。提溫至550°C，氫氣處理鈍化2小吋。催化劑活性考評條件如實施例1所述。實施例7取IOOml催化劑A，置于管式反應器中，通入含氧氣量為3vol.%的氮氣-空氣混合氣，升溫至400°C下干燥3小時，進行充分氮氣置換。通入流量為500mL/min的氫氣，450°C下還原5小吋。提溫至550°C，氫氣鈍化處理5小吋。催化劑活性考評條件如實施例1所述。實施例8取IOOml催化劑B，置于管式反應器中，通入含氧氣量為3vol.%的氮氣-空氣混合氣，升溫至400°C下干燥3小時，降溫至200°C，并進行充分氮氣置換。通入流量為500mL/min的含60vol.%氫氣的氫氣-氮氣混合氣，200°C下還原I小時，升溫至400°C還原3小吋。提溫至500°C，氫氣鈍化處理2小吋。催化劑活性考評條件如實施例1所述。實施例9取IOOml催化劑B，置于管式反應器中，通入含氧氣量為3vol.%的氮氣-空氣混合氣，升溫至400°C下干燥3小時，降溫至200°C，并進行充分氮氣置換。通入流量為500mL/min的含90vol.%氫氣的氫氣-氨氣混合氣，200°C下還原I小吋，升溫至400°C還原3小吋。提溫至500°C，氫氣鈍化處理2小吋。催化劑活性考評條件如實施例1所述。實施例10

取IOOml催化劑B，置于管式反應器中，通入含氧氣量為3vol.%的氮氣-空氣混合氣，升溫至400°C下干燥3小時，降溫至200°C，并進行充分氮氣置換。通入流量為500mL/min的氫氣，200°C下還原I小時，升溫至400°C還原3小吋。催化劑活性考評條件如實施例1所述。實施例11取IOOml催化劑B，置于管式反應器中，通入含氧氣量為3vol.%的氮氣-空氣混合氣，升溫至400°C下干燥3小時，降溫至200°C，并進行充分氮氣置換。通入流量為500mL/min的氫氣，200°C下還原I小時，升溫至400°C還原3小時。提溫至600°C，氫氣鈍化處理2小吋。催化劑活性考評條件如實施例1所述。實施例12取IOOml催化劑B，置于管式反應器中，通入含氧氣量為3vol.%的氮氣-空氣混合氣，升溫至400°C下干燥3小時，降溫至200°C，并進行充分氮氣置換。通入流量為500mL/min的氫氣，200°C下還原I小時，升溫至400°C還原3小時。提溫至600°C，氫氣鈍化處理5小吋。催化劑活性考評條件如實施例1所述。催化劑的性能評價結果如表I所示。本發明的還原方法能獲得較高的金屬分散度及適合的金屬加氫活性。在較優條件下，轉化率高于46wt%，芳環損失率小于2wt%。表I催化劑評價結果
權利要求
1.一種歧化與烷基轉移反應催化劑的還原方法，包括以下步驟: a)用含有氧氣的惰性氣體對催化劑進行干燥脫水后得催化劑I; b)將催化劑I用還原性氣體還原得催化劑II； c)在還原性氣體下和300 700°C溫度下，對催化劑II吹掃I 8小時，得所需的催化劑。
2.根據權利要求1所述的歧化與烷基轉移催化劑的還原方法，其特征在于惰性氣體選自氮氣、ニ氧化碳中的至少ー種；惰性氣體中氧氣體積含量為0.5 20%;惰性氣體最終干燥溫度為300 600°C ;干燥結束時，流出的干燥氣體中的水含量小于200ppm。
3.根據權利要求2所述的歧化與烷基轉移催化劑的還原方法，其特征在于惰性氣體中氧氣體積含量為I 6%。
4.根據權利要求1所述的歧化與烷基轉移催化劑的還原方法，其特征在于還原性氣體為氫氣、氫氣 氨氣混合氣或氫氣 氮氣混和氣中的至少ー種。
5.根據權利要求1所述的歧化與烷基轉移催化劑的還原方法，其特征在于還原性氣體與催化劑I的接觸溫度為300 600°C;還原性氣體與催化劑I的接觸時間為I 15小時；還原性氣體壓カ為0.05 5.0MPa ;還原過程中流出氣體中的水含量低于200ppm。
6.根據權利要求1所述的歧化與烷基轉移催化劑的還原方法，其特征在于催化劑II繼續與氫氣接觸進行鈍化。
7.根據權利要求1所述的歧化與烷基轉移催化劑的還原方法，其特征在于催化劑II與氫氣接觸溫度為400 650°C，接觸時間為2 6小吋。
8.根據權利要求1所述的歧化與烷基轉移催化劑的還原方法，其特征在于催化劑以重量百分比計含有: a)0.01% 0.2%的選自VIIIB族的金屬； b)50% 80%的選自絲光沸石、P沸石、ZSM-12分子篩中的至少ー種。
全文摘要
本發明涉及一種歧化與烷基轉移催化劑的還原方法，主要解決以往技術中存在金屬分散性低、加氫活性較高的問題。本發明通過采用一種用于歧化與烷基轉移反應的催化劑的還原方法，包括以下步驟用含有氧氣的惰性氣體對催化劑進行干燥脫水后得催化劑I；將催化劑I用還原性氣體還原得催化劑II；在還原性氣體下及300～700℃溫度下，對催化劑II吹掃1～8小時，得所需的催化劑的技術方案較好地解決了該問題，可用于甲苯與重芳烴的歧化和烷基轉移工業生產中。
文檔編號C07C15/04GK103120953SQ20111036696
公開日2013年5月29日 申請日期2011年11月18日 優先權日2011年11月18日
發明者鄒薇, 孔德金, 李華英, 李經球, 郭宏利 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院