專利名稱：一種納米釩酸鉻及制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于納米材料技術領域，具體涉及一種納米釩酸鉻、其制備方法和應用。
背景技術：
釩酸鉻(CrVO4)是一種重要的無機功能材料，廣泛應用于多相催化、電池材料、吸附材料、傳感器等領域，如多相催化中可用于氧化脫氫催化劑、氨氧化反應催化劑等。有幾種方法可以合成釩酸鉻，如通過高溫固相反應可以合成正交或單斜相的釩酸鉻 (M. Touboul，K. Melghit. J. Mater. Chem. 1995,5(1) :147-150. )，Takatoshi Tojo 等人以 Cr2O3. ηΗ20和V2O5為原料通過機械研磨合成了四方相的釩酸鉻(Takatoshi Tojo, Qiwu Zhang,Fumio Saito. J. Solid State Chem. 2006，179 :433-437)。但這些方法制備的的釩酸鉻普遍粒徑較大，在微米及以上級，因此，在氨氧化催化中，雖然原料轉化率高，但催化反應所需溫度較高，一般在380-430°C左右，致使部分原料發生過度氧化，反應一段時間后，催化劑表面會發生積炭，導致催化劑活性顯著降低。

發明內容
本發明的目的在于提供一種納米釩酸鉻。本發明的又一目的在于提供一種納米釩酸鉻的制備方法及應用。為實現上述目的，本發明提供的納米釩酸鉻為顆粒狀或棒狀，顆粒狀的粒徑為 30-200nm ；棒狀的直徑為 20_100nm，長度為 100_500nm。本發明提供的制備上述納米釩酸鉻的方法，其步驟為將釩源與鉻源按金屬原子摩爾比1 1的比例置于壓力容器中，加入溶劑并混合均勻，密封后升溫至120-300°C，溶劑熱反應2-200小時，產物經過濾、洗滌、真空干燥，得前驅體；將前驅體在300-800°C溫度下煅燒0. 1-10小時，冷卻至室溫，即得納米釩酸鉻。所述釩源為釩氧化物或釩鹽，所述鉻源為鉻氧化物或鉻鹽。所述釩氧化物包括但不限于V205、V204或V2O3，所述釩鹽包括但不限于NH4VO3 ；所述鉻氧化物包括但不限于Cr2O3或CrO3,所述鉻鹽包括但不限于CrCl3、Cr (NO3)3或(NH4)2Cr207。所述溶劑熱反應的溶劑可以為醇、醛或酮，或者其水溶液，或者糖的水溶液，也可以為以上兩種或兩種以上溶劑的混合物。所述醇包括但不限于聚乙烯醇或C1-C20的一元醇、多元醇。所述糖包括但不限于單糖、二糖或多糖。所述壓力容器為高壓釜或耐壓反應器。本發明提供的納米釩酸鉻可用于催化甲基芳烴氨氧化反應制備芳香腈。所述甲基芳烴包括甲苯、鹵代甲苯、甲氧基甲苯、羥基甲苯、硝基甲苯、氰基甲苯、 氨基甲苯、二甲苯、甲基吡啶、甲基吡嗪或甲基嘧啶。本發明制備的納米釩酸鉻尺寸小、粒徑分布均勻，方法簡單、原料易得、成本低廉、適于大規模制備；用于甲基芳烴的氨氧化反應制備芳香腈時，氨氧化反應溫度為 300-3800C ；與常規的釩酸鉻相比，不僅反應溫度明顯降低，選擇性好，而且反應活性提高了 18%以上。


圖1為本發明所得的棒狀納米釩酸鉻的透射電鏡圖。圖2為本發明所得的顆粒狀納米釩酸鉻的透射電鏡圖。圖3為本發明所得的納米釩酸鉻的XRD圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細的說明。從實施例可以看出，當溶劑熱反應的溶劑為有機溶劑時，制備得到的基本上為圖1所示的棒狀產物，其直徑為 20-100nm，長度為100-500nm ；而當溶劑為有機溶劑的水溶液時，則制備得到的基本上為為圖2所示的顆粒狀產物，其粒徑為30-200nm。從圖3可以看出，本發明所得的棒狀或顆粒狀的產物為納米釩酸鉻。實施例1按照1 1的釩鉻摩爾比稱取總質量為2. Og的V2O5和CrO3置于IOOml的帶聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，再加入甲醇80ml并充分攪拌混合均勻，密封后將反應釜放入電阻爐中加熱至180°C，恒溫水熱處理24h后，自然冷卻至室溫。將反應釜內的產物過濾并分別用蒸餾水和乙醇反復洗滌后，于60°C真空干燥證，得到無定形的釩酸鉻前驅體，前驅體于600°C下在電阻爐內煅燒池，得到棒狀納米釩酸鉻。實施例2按照1 1的釩鉻摩爾比稱取總質量為1. Sg的V2O4和CrO3置于IOOml的水熱反應釜中，再加入甲醇60ml和蒸餾水20ml并充分攪拌混合均勻，密封后將反應釜放入電阻爐中加熱至160°C，恒溫反應4 后，自然冷卻至室溫。將反應釜內的產物過濾并分別用蒸餾水和乙醇反復洗滌后，于60°C真空干燥證，得到無定形的釩酸鉻前驅體，前驅體于700°C下在電阻爐內煅燒池，得到顆粒狀納米釩酸鉻。實施例3按照1 1的釩鉻摩爾比稱取總質量為2. Og的V2O3和Cr2O3置于IOOml的水熱反應釜中，再加入丙三醇50ml和蒸餾水30ml并充分攪拌混合均勻，密封后將反應釜放入電阻爐中加熱至200°C，恒溫反應40h后，自然冷卻至室溫。將反應釜內的產物過濾并分別用蒸餾水和乙醇反復洗滌后，于60°C真空干燥證，得到無定形的釩酸鉻前驅體，前驅體于650°C 下在電阻爐內煅燒紐，得到顆粒狀納米釩酸鉻。實施例4按照1 1的釩鉻摩爾比稱取總質量為2. 5g的NH4VO3和Cr (NO3) 3置于IOOml的水熱反應釜中，再加入麥芽糖IOg和蒸餾水60ml并充分攪拌混合均勻，密封后將反應釜放入電阻爐中加熱至220°C，恒溫反應7 后，自然冷卻至室溫。將反應釜內的產物過濾并分別用蒸餾水和乙醇反復洗滌后，于60°C真空干燥證，得到無定形的釩酸鉻前驅體，前驅體于300°C下在電阻爐內煅燒10h，得到顆粒狀納米釩酸鉻。
實施例5 按照1 1的釩鉻摩爾比稱取總質量為2. Og的V2O5和Cr2O3置于IOOml的耐壓管式反應器中，再加入丙酮80ml并充分攪拌混合均勻，密封后將管式反應器放入電阻爐中加熱至190°C，恒溫反應IOOh后，自然冷卻至室溫。產物經過濾并分別用蒸餾水和乙醇反復洗滌后，于60°C真空干燥證，得到無定形的釩酸鉻前驅體，前驅體于550°C下在電阻爐內煅燒 4h，得到棒狀納米釩酸鉻。實施例6按照1 1的釩鉻摩爾比稱取總質量為2. 2g的V2O5和(NH4)2Cr2O7置于IOOml的水熱反應釜中，再加入乙醛80ml并充分攪拌混合均勻，密封后將水熱反應釜放入電阻爐中加熱至120°C，恒溫反應200h后，自然冷卻至室溫。將反應釜內的產物過濾并分別用蒸餾水和乙醇反復洗滌后，于60°C真空干燥證，得到無定形的釩酸鉻前驅體，前驅體于500°C下在電阻爐內煅燒他，得到棒狀納米釩酸鉻。實施例7按照1 1的釩鉻摩爾比稱取總質量為2. Og的NH4VO3和(NH4)2Cr2O7置于IOOml 的水熱反應釜中，再加入異丙醇30ml、戊二醛20ml和蒸餾水30ml并充分攪拌混合均勻，密封后將水熱反應釜放入電阻爐中加熱至210°C，恒溫反應30h后，自然冷卻至室溫。將反應釜內的產物過濾并分別用蒸餾水和乙醇反復洗滌后，于60°C真空干燥證，得到無定形的釩酸鉻前驅體，前驅體于750°C下在電阻爐內煅燒0. lh，得到顆粒狀納米釩酸鉻。實施例8按照1 1的釩鉻摩爾比稱取總質量為3. Og的NH4VO3和CrCl3置于IOOml的高壓反應釜中，再加入聚乙烯醇20g和蒸餾水70ml并充分攪拌混合均勻，密封后將高壓反應釜加熱至300°C，恒溫反應池后，自然冷卻至室溫。將反應釜內的產物過濾并分別用蒸餾水和乙醇反復洗滌后，于60°C真空干燥證，得到無定形的釩酸鉻前驅體，前驅體于800°C下在電阻爐內煅燒lh，得到顆粒狀納米釩酸鉻。實施例9在內徑為30mm的石英管固定床反應器中裝填IOg實施例1中制備的納米釩酸鉻， 對甲氧基甲苯、氨氣和空氣按照1 12 30的摩爾比預熱混合后通過催化劑床層反應，反應溫度為300°C。反應8小時后，對甲氧基甲苯的轉化率85.3%，大茴香腈的摩爾產率為 73. 2%。用常規方法制備的釩酸鉻作催化劑，反應溫度為410°C時大茴香腈的摩爾產率僅為 46. 8%。實施例10在內徑為30mm的石英管固定床反應器中裝填8g實施例3中制備的納米釩酸鉻， 3-甲基吡啶、氨氣和空氣按照1 7 25的摩爾比預熱混合后通過催化劑床層反應，反應溫度為295°C。反應8小時后，3-甲基吡啶的轉化率97. 3%，3-氰基吡啶的摩爾產率為 95. 5%。用常規方法制備的釩酸鉻作催化劑，反應溫度為380°C時3-氰基吡啶的摩爾產率為 76. 8%。實施例11在內徑為30mm的石英管固定床反應器中裝填12g實施例4中制備的納米釩酸鉻， 對二甲苯、氨氣和空氣按照1 11 40的摩爾比預熱混合后通過催化劑床層反應，反應溫度為310°C。反應8小時后，對二甲苯的轉化率98.6%，對苯二腈的摩爾產率為96.7%。用常規方法制備的釩酸鉻作催化劑，反應溫度為390°C時對苯二腈的摩爾產率為81. 3%。實施例12在內徑為30mm的石英管固定床反應器中裝填15g實施例6中制備的納米釩酸鉻， 2，6_ 二氯甲苯、氨氣和空氣按照1 8 35的摩爾比預熱混合后通過催化劑床層反應，反應溫度為340°C。反應8小時后，2，6- 二氯甲苯的轉化率93. 2%，2，6- 二氯苯腈的摩爾產率為86. 1%。用常規方法制備的釩酸鉻作催化劑，反應溫度為430°C時2，6-二氯苯腈的摩爾產率為61. 4%。實施例13在內徑為30mm的石英管固定床反應器中裝填IOg實施例7中制備的納米釩酸鉻， 2-甲基吡嗪、氨氣和空氣按照1 5 25的摩爾比預熱混合后通過催化劑床層反應，反應溫度為320°C。反應8小時后，2-甲基吡嗪的轉化率96.4%，2-氰基吡嗪的摩爾產率為 91. 8%。用常規方法制備的釩酸鉻作催化劑，反應溫度為360°C時2-氰基吡嗪的摩爾產率為 54. 9%。
權利要求
1.一種納米釩酸鉻，其特征在于所述納米釩酸鉻為顆粒狀或棒狀結構，顆粒狀的粒徑為30-200nm ；棒狀的直徑為20_100nm，長度為100_500nm。
2.權利要求1所述的納米釩酸鉻的制備方法，其特征在于包括以下步驟將釩源與鉻源按金屬原子摩爾比1 1的比例置于壓力容器中，加入溶劑并混合均勻， 密封后升溫至120-300°C，溶劑熱反應2-200小時，產物經冷卻、過濾、洗滌、真空干燥，得前驅體；將前驅體在300-800°C溫度下煅燒0. 1-10小時，冷卻至室溫，即得納米釩酸鉻。
3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述釩源為釩氧化物或釩鹽，所述鉻源為鉻氧化物或鉻鹽。
4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述釩氧化物為V205、V2O4和V2O3中的一種，所述釩鹽為NH4VO3 ；所述鉻氧化物為Cr2O3或CrO3,所述鉻鹽為CrCl3、Cr (NO3) 3和 (NH4)2Cr2O7 中的一種。
5.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述溶劑熱反應的溶劑為以下溶劑中的一種或幾種醇、醛、酮，其水溶液，以及糖的水溶液。
6.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述醇為聚乙烯醇或C1-C20的一元醇、多元醇。
7.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述糖為單糖、二糖或多糖。
8.如權利要求2-7任一項所述的制備方法，其特征在于所述壓力容器為高壓釜或耐壓反應器。
9.權利要求1所述的納米釩酸鉻在甲基芳烴氨氧化反應制備芳香腈中的應用。
10.如權利要求9所述的應用，其特征在于所述甲基芳烴為甲苯、鹵代甲苯、甲氧基甲苯、羥基甲苯、硝基甲苯、氰基甲苯、氨基甲苯、二甲苯、甲基吡唆、甲基吡嗪或甲基嘧啶。
全文摘要
本發明公開一種納米釩酸鉻、其制備方法和應用。納米釩酸鉻為顆粒狀或棒狀結構，顆粒狀的粒徑為30-200nm；棒狀的直徑為20-100nm，長度為100-500nm。本發明將釩源與鉻源按金屬原子摩爾比1∶1的比例置于壓力容器中，加入溶劑并混合均勻，密封后升溫至120-300℃，溶劑熱反應2-200小時，產物經冷卻、過濾、洗滌、真空干燥，得前驅體；將前驅體在300-800℃溫度下煅燒0.1-10小時，冷卻至室溫，即得納米釩酸鉻。制備的納米釩酸鉻尺寸小、粒徑分布均勻，方法簡單、原料易得、成本低廉；用于甲基芳烴的氨氧化反應制備芳香腈時，氨氧化反應溫度為300-380℃；與常規的釩酸鉻相比，不僅反應溫度明顯降低，選擇性好，而且反應活性提高了10-40％。
文檔編號C07C253/28GK102557135SQ201210009878
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月13日 優先權日2012年1月13日
發明者張愛清, 李金林, 謝光勇 申請人:中南民族大學