專利名稱：一種Ni-Mo<sub>x</sub>/N/Al-MCM-41加氫催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種芳烴加氫催化劑及其制備方法和應用，具體地說涉及一種具有高選擇性Ni-MoxN/Al-MCM-41催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
隨著人們對環保的日益關注，近些年來有關清潔環境法規也日趨嚴格，低硫、低芳烴、高十六烷值柴油已成為世界各國的發展趨勢，因此不斷開發提升油品質量的催化劑已經成為人們研究的熱點。芳烴加氫催化劑可以降低柴油的芳烴含量，提高柴油的十六烷值， 減少有害氣體的排放。
常用的加氫催化劑包括兩大類貴金屬和過渡金屬硫化物或氧化物，但這兩類催化劑都有其優點和不足。過渡金屬氮化物作為一種新型催化材料，由于有類似于Pt貴金屬的性質，所以在催化領域得到了人們的廣泛關注。關于過渡金屬用于芳烴的飽和加氫已有相關報道，王華民等[Huamin Wang,Wei Li,Minghui Zhang,Keyi Tao. Catal. Lett. ,2005, 100(1-2) 73]采用程序升溫氮化法制備了 Ni2Mo3N/Al-MCM-41催化劑，并用于芳烴的飽和加氫，研究結果表明，在較溫和條件下(T = 483K，P = 3. OMPa)，此催化劑表現出了極優的深度加氫活性，能夠使對二甲苯和萘達到100%加氫。王智強等[王智強，張明慧，李偉，陶克毅.催化學報，2008，29 (3) 292]制備了 Ni_Mo2N/Si02復合納米催化劑，并考察了催化劑對四氫萘加氫的催化活性，結果表明，與Ni2Mo3N/Si02及Ni/Si02催化劑相比，Ni-Mo2N/Si02 復合催化劑具有較高的催化活性。
綜上所述過渡金屬氮化物對于芳烴飽和加氫具有極優的催化活性，但到目前為止，還沒有關于Ni-MoxN/Al-MCM-41催化劑的相關報道。本發明涉及一種新型Ni-MoxN/ A1-MCM-41芳烴加氫催化劑。發明內容
本發明的目的在于提供一種新型Ni-MoxN/MCM_41芳烴加氫催化劑及其制備方法和應用，并且該催化劑對于萘加氫的轉化率和十氫萘的選擇性都很高。
本發明的技術方案包括以下步驟
I.催化劑的制備
(l)MoxN/Al-MCM-41的制備將一定量的(NH4)6Mo7O24 ·4Η20溶于水配制成均相溶液后，加入到一定量預先處理的A1-MCM-41載體中(300-600°C焙燒3_6h)，攪拌3_12h，取出， 浙干，然后在60-130°C烘箱中干燥3-12h，即得負載型的前驅物。
將負載型的前驅物置于方舟放入管式爐中，樣品在氨氣流中以2_8°C /min的速率從室溫升至300-700°C，再以2-10°C /min的速率從上段溫度升至500_900°C，并在此溫度下保持2-8h后冷卻至室溫。再以O. 5-1. 5% 02/N2混合氣鈍化6-12h，即制得MoxN/A I-MCM-41。
(2)Ni-MoxN/Al-MCM-41的制備將一定量的Ni (NO3)2 · 6H20用水配制成均相溶液，將制備的MoxN/Al-MCM-41浸入在上述溶液中，攪拌3_12h，取出，浙干，60-120°C下烘干33-12h,即得 Ni-MoxN/Al-MCM-41 催化劑。
2.催化劑的應用反應前用氫氣對催化劑進行預活化還原，催化劑的加氫活性評價在高壓反應釜上進行，將一定量還原的催化劑轉移到裝有含萘4-8% (質量分數)的正辛烷反應釜中，通入氫氣趕走氧氣后，加壓升溫。反應H2壓力為4-7MPa，溫度180-300°C。反應產物用日本島津GC-2014C型氣相色譜儀進行分析，DB-5石英毛細管柱，FID檢測器。
具體實施方式
實施例I :
I.催化劑的制備
(l)MoxN/Al-MCM-41的制備將一定量的(NH4)6Mo7O24 · 4H20溶于水配制成均相溶液后，加入到一定量預先處理的A1-MCM-41載體中(500°C焙燒6h)，攪拌8h，取出，浙干，然后在110°C烘箱中干燥5h，即得負載型的前驅物。
將負載型的前驅物置于方舟放入管式爐中，樣品在氨氣流中以4. 50C /min的速率從室溫升至500°C，再以5°C /min的速率從上段溫度升至700°C，并在此溫度下保持4h后冷卻至室溫。再以1%的02/N2混合氣鈍化10h，即制得MoxN/Al-MCM-41。
(2)Ni-MoxN/Al-MCM-41的制備將一定量的Ni (NO3)2 ·6Η20用水配制成均相溶液， 將制備的MoxN/Al-MCM-41浸入在上述溶液中，攪拌6h，取出，浙干，110°C下干燥6h，即得 Ni-MoxN/Al-MCM-41 催化劑。
2.催化劑的應用Ni-MoxN/Al-MCM-41催化劑的加氫活性評價在500ml高壓反應釜上進行，反應前對催化劑進行活化，將O. 6g催化劑置于方舟放入管式爐中，通入氫氣在 400°C還原4h，然后轉移到裝有IOOml含萘5% (質量分數)的正辛烷反應釜中，通入氫氣趕走氧氣后，加壓升溫。反應H2壓力為6. 5MPa，溫度250°C，時間為42h。反應產物用日本島津GC-2014C型氣相色譜進行分析，萘的轉化率達到99%以上，十氫萘的選擇性達到98% 以上。
權利要求
1.一種Ni-MoxN/Al-MCM-41加氫催化劑，其特征在于它主要以介孔分子篩A1-MCM-41為載體，以鎳、氮化鑰為活性組份，以催化劑總重量為基準，A1-MCM-41含量為70-90%，鎳含量為2-10%，鑰含量為10-25%。
2.根據權利要求I所述的Ni-MoxN/Al-MCM-41加氫催化劑，其特征是催化劑的制備方法包括以下步驟(1)MoxN/Al-MCM-41的制備；(2)將一定量的Ni(NO3)2 · 6H20用水配制成均相溶液，將制備的MoxN/Al-MCM-41浸入在上述溶液中，攪拌3-12h，取出，浙干，60-120°C下烘干3-12h，即得Ni-MoxN/Al-MCM_41催化劑。
3.根據權利要求2步驟(I)中所述的MoxN/Al-MCM-41加氫催化劑，其特征在于其制備過程如下將一定量的(NH4)6Mo7O24 · 4H20溶于水配制成均相溶液后，加入到一定量預先處理的A1-MCM-41載體中(300-600°C焙燒3_6h)，攪拌3_12h，取出，浙干，然后在60_130°C烘箱中干燥3-12h，即得負載型的前驅物。將負載型的前驅物置于方舟放入管式爐中，樣品在氨氣流中以2-8°C /min的速率從室溫升至300-700°C，再以2-10°C /min的速率從上段溫度升至500_900°C，并在此溫度下保持2-8h后冷卻至室溫，再以O. 5-1. 5% O2ZN2混合氣鈍化6-12h，即制得MoxN/Al_MCM_41。
4.根據權利要求I所述催化劑的應用，其特征在于以4-8%萘的正辛烷溶液作為催化加氫模型化合物；催化劑在用于加氫反應前，先進行氫氣或含氫氣體預活化還原；催化劑的加氫活性評價反應壓力為4-7MPa，反應溫度為180-300°C，萘的轉化率達到99%以上，十氫萘的選擇性達到98%以上。
全文摘要
本發明涉及一種新型Ni-MoxN/Al-MCM-41(x＝1和2即γ-Mo2N和δ-MoN的混合物)加氫催化劑及其制備方法和應用。它主要以鎳、氮化鉬為活性組份，Al-MCM-41為載體，采用浸漬法和程序升溫氮化法制備得到催化劑。該催化劑在反應H2壓力為4-7MPa，溫度180-300℃的條件下，在反應釜上進行萘加氫活性測試，經過一段時間反應，可使萘的轉化率達到99％以上，十氫萘的選擇性達到98％以上。
文檔編號C07C13/50GK102921446SQ20121036663
公開日2013年2月13日 申請日期2012年9月28日 優先權日2012年9月28日
發明者代斌, 張丹丹, 朱明遠 申請人:石河子大學