專利名稱：一種脫除芳烴中微量烯烴的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種脫除芳烴中微量烯烴的方法，尤其是一種采用固體酸催化劑進行反應脫除芳烴中微量烯烴的方法。
背景技術：
芳烴是重要基礎原料，石油化工工業(yè)通過石腦油重整和蒸汽裂解等工藝來生產(chǎn)芳烴。在這些工藝的芳烴產(chǎn)品中均存在一定量的烯烴雜質(zhì)(小于1%)，這部分烯烴性質(zhì)活躍，易形成膠質(zhì)影響芳烴產(chǎn)品質(zhì)量，且對一些后續(xù)化工工藝過程有不良影響，影響芳烴的進一步加工和利用。因此，為了得到合格的化工原料并保證后續(xù)工藝的順利進行，必須將芳烴中的烯烴雜質(zhì)進行深度脫除。目前，被國內(nèi)外煉油廠廣泛采用的脫除芳烴產(chǎn)品中烯烴雜質(zhì)的方法主要有加氫精制和白土精制兩種。
加氫精制主要是利用鉬或鈀栽在氧化鋁上作為催化劑，在重整反應器后面進行“后加氫”過程以實現(xiàn)烯烴飽和從而達到脫除烯烴的目的。加氫精制脫烯烴雜質(zhì)的效率高，從而被國內(nèi)外煉油廠所廣泛使用。對于苯餾分來說不論用鉬或鈀為其活性組元效果都較好，但是對于苯、甲苯和二甲苯等的芳烴較寬餾分來說，加氫反應深度難以全面兼顧，并造成芳烴較顯著的損失。且其流程較復雜，必須設有許多臨氫高壓設備，加上某些貴金屬催化齊U，造成投資和操作費用高。白土精制是利用酸處理的白土，主要通過吸附或部分烷基化及烯烴迭合反應，從而達到脫除芳烴中烯烴的目的。白土精制方法雖然已經(jīng)得到廣泛的工業(yè)應用，但是脫除烯烴的效果較差；在實際處理過程中，白土使用周期短、用量大，失活后的白土不能再生，大約I個月就需要更換新白土，頻繁更換增加了芳烴損失和工作量、大量的廢白土需堆埋處理，造成環(huán)境污染。微孔分子篩由于具有較強的表面酸性和水熱穩(wěn)定性，可以用作脫除芳烴中微量烯烴的催化劑。只是因為其孔徑太小，烯烴疊合等反應生成較大分子的內(nèi)擴散阻力較大，導致催化劑結(jié)焦失活速率較大，催化劑活性穩(wěn)定性較差。自1992年，美國Mobil公司的科學家首次成功地合成了 MCM-41介孔分子篩材料以來，因其具有比表面積大、孔道規(guī)整、孔徑和酸性可調(diào)等特點，在催化領域研究中已引起廣泛關注。但此類介孔分子篩存在酸性較弱、水熱穩(wěn)定性差等缺點，因此其應用前景受到了很大的限制。合成具有介孔-微孔雙重孔道結(jié)構(gòu)的復合分子篩可以充分發(fā)揮二者的優(yōu)點，拓寬其應用范圍。以微孔分子篩為內(nèi)核，而MCM-41相則生長在微孔分子篩內(nèi)核的外表面，形成包絡型結(jié)構(gòu)的復合分子篩。由于介微孔兩相共生，導致介孔孔壁變厚，使得介孔分子篩的熱和水熱穩(wěn)定性提高。微孔-介孔復合分子篩由于既具有微孔分子篩的強酸性，又具有較大的介孔孔徑，增強分子篩間的協(xié)同作用，克服由于微孔分子篩孔道限制引起的催化劑失活問題，提高催化劑的活性穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種環(huán)境友好、催化劑活性穩(wěn)定性好、穩(wěn)定操作時間長的脫除芳烴中微量烯烴的方法。本發(fā)明采用的技術方案是一種脫除芳烴中微量烯烴的方法，所述的方法為在溫度30 350°C、壓力O.1 12MPa、進料質(zhì)量空速O.1 15小時―1的條件下，將芳烴與固體酸催化劑接觸反應，使芳烴中的微量烯烴發(fā)生吸附、疊合及烷基化反應，脫除芳烴中的微量烯烴，獲得脫除烯烴的芳烴；所述的固體酸催化劑是由殼層包裹內(nèi)核的核殼型復合分子篩催化劑或核殼型復合分子篩催化劑負載改性化合物得到的復合型固體酸催 化劑，所述核殼型復合分子篩催化劑以含取代元素M的HMCM-41型介孔分子篩為殼層，以微孔分子篩為內(nèi)核，所述取代元素M與HMCM-41型介孔分子篩中Si原子摩爾比為O. 01 1:1 ;所述取代元素M為下列一種或兩種以上的混合物(I)鎂、(2)鈣、(3)鍶、(4)硼、
(5)鋁、(6)鎵、(7)錳、(8)鐵、(9)鈷、(10)鎳、(11)銅、(12)鋅、(13)鈦、(14)釩、(15)鉻、(16)鍺、(17)鋯、(18)鈮、(19)鑰、(20)錫或(21)鎢；所述內(nèi)核微孔分子篩為下列一種或兩種以上的混合物HZSM_5分子篩、HY分子篩、Ηβ分子篩、HUSY分子篩、HMOR分子篩或HMCM-22分子篩；所述內(nèi)核微孔分子篩質(zhì)量占核殼型復合分子篩催化劑質(zhì)量的O.1 50. 0%,優(yōu)選1. 3^ 46. 5% ;所述各型號內(nèi)核微孔分子篩中硅鋁摩爾比最優(yōu)選為HZSM-5 (其n (SiO2) Ai(Al2O3) =38)、Hβ (其n (SiO2)/n(Al2O3) =30), HY (其 n(SiO2)/n(Al2O3) =9. 6)，HUSY (其 n(SiO2)/n(Al2O3) =10)，HMOR (其n (SiO2) /n (Al2O3) =23), HMCM-22 (其 n (SiO2)/n (Al2O3) =28. 5)。所述改性化合物為下列一種或兩種以上的混合物磷酸、氫氟酸、氟化銨、磷鎢雜多酸、硅鎢雜多酸、磷鑰雜多酸、磷鎢雜多酸銫鹽、硅鎢雜多酸銫鹽、磷鑰雜多酸銫鹽、氯化鋁、氯化鋅、氯化鐵、氯化銅或硼酸；所述改性化合物的負載量為O. 01 60wt%，優(yōu)選10 50wt%。進一步，所述核殼型復合分子篩催化劑制備方法為按照固液質(zhì)量比1:5 30(優(yōu)選I 10)，將內(nèi)核微孔分子篩粉末與質(zhì)量濃度1. O 30. 0wt%的十六烷基三甲基溴化銨水溶液攪拌混合均勻，得到混合物A ;按照MOn72 =SiO2 =CTMAB =NaOH ETHA =H2O的原料物質(zhì)的量配比1:1 50 :0· 5 3 :0· 8 5 :0 30 :80 260 (優(yōu)選 MOn72 =SiO2 CTMAB NaOH =ETHA=H2O的原料摩爾配比1:10. O 1. 4 2. 4 8. 67 140. 0)，將相應量的取代元素M的前身物、硅源、十六烷基三甲基溴化銨模板劑、氫氧化鈉、無水乙醇和H2O混合均勻，制成混合物B ;所述H2O或水均為去離子水或蒸餾水，將混合物A加到混合物B中，于50 100°C溫度條件下攪拌混合I 10小時(優(yōu)選70 V下攪拌4. 5h)，在100 200 V條件下晶化反應2小時 5天(優(yōu)選150°C晶化24h)，經(jīng)過濾、洗滌(即水洗)，得到晶化產(chǎn)物；然后，晶化產(chǎn)物在50 150°C干燥I 5小時、300 600°C焙燒2 10小時脫除模板劑；再用濃度為O. 5 1. 5mol/L(優(yōu)選I mol/L)的硝酸銨水溶液在60 100°C溫度下攪拌I 24小時進行離子交換，再經(jīng)過50 150°C干燥I 5小時，300 600°C焙燒2 10小時，得到以微孔分子篩為內(nèi)核，以M-HMCM-41介孔分子篩為外殼的核殼型復合分子篩催化劑,其中M為取代金屬兀素,η為取代元素M的價電子數(shù)，所述取代元素M的前身物為M的氧化物、M的酸、M的氫氧化物或M的鹽。進一步，所述取代元素M為Al時，所述取代元素M的前身物為異丙醇鋁、勃姆石、擬薄水鋁石、一水合氧化鋁、硝酸鋁、鋁溶膠、鋁凝膠或硫酸鋁。進一步，所述硅源為硅溶膠、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。進一步，所述復合型固體酸催化劑按如下方法制得按照相對于載體的改性化合物負載量要求計算改性化合物用量，用改性化合物溶于溶劑中得到的溶液對核殼型復合分子篩進行浸潰處理，然后經(jīng)過干燥、或/和焙燒，即得到改性化合物負載量為0. 01 60·wt%的復合型固體酸催化劑；所述的溶劑為下列之一水、丙酮、四氯化碳或乙醇。進一步，所述的反應溫度100 300°C、壓力0. 2 4. OMPa、質(zhì)量空速0. 5 10. 0小時'進一步，所述的芳烴為下列之一重整裝置生成的芳烴或蒸汽裂解裝置生成的芳烴，或者重整裝置或蒸汽裂解裝置生成的芳烴分離后的苯、甲苯或二甲苯，所述分離方法為本領域技術人員公知方法，通常為蒸餾分離方法。進一步，所述的芳烴與固體酸催化劑接觸前還經(jīng)過吸附劑床層的吸附預處理，所述的吸附預處理條件為溫度0 200°C、壓力0.1 6. OMPa、質(zhì)量空速0. 2 15小時―1，所述吸附劑為下列一種或兩種以上的混合物13X分子篩、HY分子篩、活性白土、活性炭、HUSY分子篩或酸性離子交換樹脂(優(yōu)選D005型酸性離子交換樹脂)。進一步，所述的反應是在兩個或兩個以上串聯(lián)或并聯(lián)的反應器內(nèi)進行，各反應器內(nèi)裝填相同或不同的催化劑。本發(fā)明所述催化劑的成型采用常規(guī)的的成型技術(如添加粘結(jié)劑)將其成型、制成一定粒度的顆粒催化劑。本發(fā)明反應所采用的反應器可選固定床、膨脹床、流化床、攪拌釜式反應器，以及催化蒸餾反應器。反應裝置可以有多個反應器并聯(lián)或串聯(lián)操作。反應器中的物料可以采取上行式，也可以采用下行式。在芳烴精制過程中可以采用兩個反應器串聯(lián)操作，第一個反應器作為預處理反應器，第二個反應器作為精制反應器。在反應中，當?shù)诙€反應器的精制芳烴烯烴含量超標，如其溴指數(shù)大于lOOmgBr/lOOg，將第二個反應器切換為第一個反應器；當?shù)谝粋€反應器流出芳烴的烯烴含量超標，如其溴指數(shù)大于300mgBr/100g，就對第一個反應器中的催化劑進行再生。再生方法之一是停止進芳烴，用甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、四氯化碳、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、四氫呋喃、苯甲酸、苯酚等極性溶劑對失活催化劑進行洗滌再生；再生方法之二是用含氧氣體對失活催化劑進行燒焦再生；再生方法之三是先用極性溶劑洗滌再生，然后用含氧氣體對失活催化劑進行燒焦再生。本發(fā)明所述的一種脫除芳烴中微量烯烴的方法的有益效果主要體現(xiàn)在(I)工藝流程簡單，不消耗氫氣，裝置投資和操作費用低；(2)催化劑活性穩(wěn)定性好，裝置穩(wěn)定操作時間長，芳烴損失少，可避免反應器反應和再生頻繁切換操作；(3)催化劑可再生，可避免大量廢催化劑堆埋處理，對環(huán)境影響小。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此
實施例中所用的一水合氧化鋁來源于山東鋁業(yè)集團公司；微孔分子篩HZSM-5 (其n(SiO2) Ai(Al2O3) =38)、Hβ (其 n(SiO2)/n(Al2O3) =30)來源于南開大學催化劑廠，HY (其n (SiO2) /n (Al2O3) =9. 6)和 HUSY (其 n (SiO2) /n (Al2O3) =10)來源于溫州華華集團公司，HMOR(其n(SiO2) Ai(Al2O3) =23)來源于江蘇奧科石油化學技術有限公司，HMCM-22 (其n(Si02)/n(Al2O3) =28. 5)來源于姜堰市化工助劑廠。采用天津市科器高新技術公司生產(chǎn)的769ΥΡ-15Α型粉末壓片機對分子篩催化劑粉末進行壓片成型，壓片成型壓力為15MPa。對比例1: A1-HMCM-41介孔分子篩催化劑的合成按照Al2O3 =SiO2 =CTMAB =NaOH ETHA =H2O 的原料摩爾配比1: 10. O :1. 4 :2· 4 :8. 67 :140.0，稱取4. 86克一水合氧化鋁，以及一定量的硅溶膠、十六烷基三甲基溴化銨 (CTMAB)、氫氧化鈉、乙醇(ETHA)和去離子水，將它們于701溫度下攪拌混合5. O小時；將所得到的混合物加到高壓釜中，在150°C和自生壓力條件下晶化反應24小時，獲得晶化產(chǎn)物，然后將晶化產(chǎn)物過濾、水洗、干燥、550°C焙燒5小時，得到脫除模板劑的A1-MCM-41分子篩；接著按固液質(zhì)量比1:20，用硝酸銨水溶液(NH4NO3,1. Omol/L)對所得分子篩在90°C溫度下攪拌6小時進行離子交換，再經(jīng)過110°C干燥3小時、550°C焙燒5小時，得到A1-HMCM-41介孔分子篩催化劑粉末；其經(jīng)過壓片成型，磨碎后，獲得20 40目篩分催化劑，記為CAT-0。將該催化劑用于芳烴脫烯烴反應實驗，反應實驗結(jié)果見表3。實施例1: A1-HMCM-41介孔/Ηβ微孔復合分子篩催化劑的合成將1. O克Ηβ微孔分子篩粉末作為內(nèi)核，與10. O克15. 0wt%的十六烷基三甲基溴化銨水溶液攪拌混合1. O小時，得到混合物A。按照Al2O3 SiO2 =CTMAB =NaOH ETHA =H2O的原料摩爾配比1:10. O :1.4 :2. 4 :8. 67 :140. 0，稱取4. 86克一水合氧化鋁，以及一定量的硅溶膠、十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)、氫氧化鈉、乙醇(ETHA)和去離子水，將它們于70°C溫度下攪拌混合O. 5小時，制成混合物B ;將混合物A加到混合物B中，于70°C溫度下攪拌混合4. 5小時后，將所得到的混合物加到高壓釜中，在150°C和自生壓力條件下晶化反應24小時，獲得晶化產(chǎn)物，然后將晶化產(chǎn)物過濾、水洗、干燥、550°C焙燒5小時，得到脫除模板劑的分子篩；接著按固液質(zhì)量比1:20，用硝酸銨水溶液(NH4NO3,1. Omol/L)對所得分子篩在90°C溫度下攪拌6小時進行離子交換，再經(jīng)過110°C干燥3小時，550°C焙燒5小時，得到內(nèi)核Ηβ微孔分子篩質(zhì)量占15. 8%的A1-HMCM-41介孔/Ηβ微孔復合分子篩催化劑粉末；其經(jīng)過壓片成型，磨碎后，獲得20 40目篩分催化劑，記為CAT-1。實施例2 6 :分別用HZSM-5分子篩、HY分子篩、HUSY分子篩、HMOR分子篩、HMCM-22分子篩作為內(nèi)核微孔分子篩，經(jīng)過水熱合成、壓片成型，其它操作同實施例1，得到介孔/微孔核殼型復合分子篩催化劑，列于表I。表I
權(quán)利要求
1.一種脫除芳烴中微量烯烴的方法，其特征在于所述的方法為在溫度30 350°C、壓力O.1 12MPa、進料質(zhì)量空速O.1 15小時―1的條件下，將芳烴與固體酸催化劑接觸反應，得到脫除烯烴的芳烴； 所述的固體酸催化劑是由殼層包裹著內(nèi)核的核殼型復合分子篩催化劑或核殼型復合分子篩催化劑負載改性化合物得到的復合型固體酸催化劑，所述核殼型復合分子篩催化劑以含取代元素M的HMCM-41型介孔分子篩為殼層，以微孔分子篩為內(nèi)核，所述取代元素M與HMCM-41型介孔分子篩中Si原子摩爾比為O. 01 1:1 ; 所述取代元素M為下列一種或兩種以上的混合物(I)鎂、(2)鈣、(3)鍶、(4)硼、(5)鋁、(6)鎵、(7)錳、(8)鐵、(9)鈷、(10)鎳、(11)銅、(12)鋅、(13)鈦、(14)釩、(15)鉻、(16)鍺、(17)鋯、(18)鈮、(19)鑰、(20)錫或(21)鎢； 所述內(nèi)核微孔分子篩為下列一種或兩種以上的混合物HZSM-5分子篩、HY分子篩、Ηβ分子篩、HUSY分子篩、HMOR分子篩或HMCM-22分子篩；所述內(nèi)核微孔分子篩質(zhì)量占核殼型復合分子篩催化劑質(zhì)量的O.1 50. 0% ； 所述改性化合物為下列一種或兩種以上的混合物磷酸、氫氟酸、氟化銨、磷鎢雜多酸、硅鎢雜多酸、磷鑰雜多酸、磷鎢雜多酸銫鹽、硅鎢雜多酸銫鹽、磷鑰雜多酸銫鹽、氯化鋁、氯化鋅、氯化鐵、氯化銅或硼酸；所述改性化合物的負載量為O. 01 60wt%。
2.如權(quán)利要求1所述脫除芳烴中微量烯烴的方法，其特征在于所述核殼型復合分子篩催化劑制備方法為按照固液質(zhì)量比1:5 30，將內(nèi)核微孔分子篩粉末與1. O 30. 0wt%的十六烷基三甲基溴化銨水溶液攪拌混合均勻，得到混合物A ;按照M0n/2 =SiO2 =CTMAB =NaOH ETHA =H2O的原料物質(zhì)的量配比1:1 50 :0. 5 3 :0. 8 5 :0 30 :80 260，將相應量的取代元素M的前身物、硅源、十六烷基三甲基溴化銨模板劑、氫氧化鈉、無水乙醇和H2O混合均勻，制成混合物B ;所述水或H2O均為去離子水或蒸餾水，將混合物A加到混合物B中，于50 100°C溫度條件下攪拌混合I 10小時，在100 200°C條件下晶化反應2小時 5天，經(jīng)過濾、洗滌，得到晶化產(chǎn)物；然后，晶化產(chǎn)物在50 150°C干燥I 5小時、300 600°C焙燒2 10小時，脫除模板劑；再用濃度為O. 5 1. 5mol/L的硝酸銨水溶液在60 100°C溫度下攪拌I 24小時進行離子交換，再經(jīng)過50 150°C干燥I 5小時，300 600°C焙燒2 10小時，得到所述核殼型復合分子篩催化劑，其中M為取代金屬元素，η為取代元素M的價電子數(shù)；所述取代元素M的前身物為M的氧化物、M的酸、M的氫氧化物或M的鹽。
3.如權(quán)利要求1或2所述脫除芳烴中微量烯烴的方法，其特征在于所述取代元素M為Al時，所述取代元素M的前身物為異丙醇鋁、勃姆石、擬薄水鋁石、一水合氧化鋁、硝酸鋁、鋁溶膠、鋁凝膠或硫酸鋁。
4.如權(quán)利要求2所述脫除芳烴中微量烯烴的方法，其特征在于所述硅源為硅溶膠、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
5.如權(quán)利要求1所述脫除芳烴中微量烯烴的方法，其特征在于所述復合型固體酸催化劑按如下方法制得按照相對于載體的改性化合物負載量要求計算改性化合物用量，用改性化合物溶于溶劑中得到的溶液對核殼型復合分子篩進行浸潰處理，然后經(jīng)過干燥、或/和焙燒，即得到改性化合物負載量為O. 01 60wt%的復合型固體酸催化劑；所述的溶劑為下列之一水、丙酮、四氯化碳或乙醇。
6.如權(quán)利要求1所述脫除芳烴中微量烯烴的方法，其特征在于所述的反應溫度100 300。。、壓力O. 2 4. OMPa、質(zhì)量空速O. 5 10. O小時'
7.如權(quán)利要求1所述脫除芳烴中微量烯烴的方法，其特征在于所述的芳烴為下列之一重整裝置生成的芳烴或蒸汽裂解裝置生成的芳烴。
8.如權(quán)利要求1所述脫除芳烴中微量烯烴的方法，其特征在于所述的芳烴為下列之一重整裝置或蒸汽裂解裝置生成的芳烴分離后的苯、甲苯或二甲苯。
9.如權(quán)利要求1所述脫除芳烴中微量烯烴的方法，其特征在于所述的芳烴與固體酸催化劑接觸前還經(jīng)過吸附劑床層的吸附預處理，所述的吸附預處理條件為溫度O 200°C、壓力O.1 6. OMPa、質(zhì)量空速O. 2 15小時\所述吸附劑為下列一種或兩種以上的混合物13X分子篩、HY分子篩、活性白土、活性炭、HUSY分子篩或酸性離子交換樹脂。
10.如權(quán)利要求1所述脫除芳烴中微量烯烴的方法，其特征在于所述的反應是在兩個或兩個以上串聯(lián)或并聯(lián)的反應器內(nèi)進行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種脫除芳烴中微量烯烴的方法，所述的方法為在溫度30～350℃、壓力0.1～12MPa、進料質(zhì)量空速0.1～15小時-1的條件下，將芳烴與固體酸催化劑接觸反應，使芳烴中的微量烯烴發(fā)生吸附、疊合及烷基化反應，脫除芳烴中的微量烯烴；本發(fā)明工藝流程簡單，不消耗氫氣，裝置投資和操作費用低；催化劑活性穩(wěn)定性好，裝置穩(wěn)定操作時間長，芳烴損失少，可避免反應器反應和再生頻繁切換操作，催化劑可再生，可避免大量廢催化劑堆埋處理，對環(huán)境影響小。
文檔編號C07C15/02GK103012034SQ20121049741
公開日2013年4月3日 申請日期2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月28日
發(fā)明者任杰, 袁海寬, 金輝 申請人:浙江工業(yè)大學