專利名稱：一種光催化異丙醇脫氫和丙酮加氫耦合制備頻哪醇的方法
一種光催化異丙醇脫氫和丙酮加氫耦合制備頻哪醇的方法技術領域
本發明是一種頻哪醇的光催化合成方法，具體地說是光照條件下使用半導體光催化劑催化異丙醇脫氫和丙酮加氫耦合制備頻哪醇的方法。
背景技術：
頻哪醇又稱2，3-二甲基-2，3-丁二醇；無水鳳梨醇；片吶醇；四甲基乙二醇； 2，3-二甲基-2，3-二羥基丁烷，是一種重要的有機二元醇，廣泛用于農藥合成、橡膠原料、 有機合成等領域，是合成頻哪酮、二甲基丁二烯等有機中間體的重要原料。
頻哪醇主要由丙酮還原法和四甲基乙烯二醇化法合成。丙酮還原制備頻哪醇方法是采取鎂汞齊、鋁汞齊、鈉汞齊催化方法或者是電解方法制得。現今工業上最常用的制備頻哪醇方法是鎂汞齊催化條件下的丙酮還原法，這種方法需要在沸騰的苯溶劑中加入氯化汞、鎂、丙酮煮3-12小時，然后水解形成頻哪醇的鎂鹽。此反應體系中不能有水的存在，需要對丙酮和苯進行嚴格的干燥和蒸餾；反應后的汞廢渣要進行仔細徹底的處理，而且此法得到的頻哪醇水合物中含有有機汞化合物，其產生的蒸汽對人體有毒害作用；使用大量的高致癌性苯作溶劑，對操作者的健康產生嚴重損害。因此，使用此方法制備頻哪醇其綜合成本很高，不利于環保。
對于使用四甲基乙烯二醇化制備頻哪醇的方法有使用OsO4/氧化劑，這里的氧化劑包括氧氣、雙氧水、氯酸、三甲胺的氧化物及有機氧化硒等；后又出現不使用有機溶劑的方法，如使用過硫酸氫鉀水溶液做氧化劑，或者用強酸性樹脂作催化劑與雙氧水共同使用等。但這些方法要么使用有毒的、昂貴的催化劑，要么使用危險、易爆炸的氧化劑。此后 Carlo Venturello, Noyori等相繼報道一種高效的烯烴環氧化/ 二醇化方法,這些方法都是用鎢酸鹽/相轉移催化劑體系，使烯烴與加入的雙氧水反應生產環氧化物，但是普遍存在催化劑無法回收利用、收率低等問題。中國專利ZL200410082734. 5提供了一種制備頻哪醇的方法，該法采用原料四甲基乙烯與雙氧水在酸性并加熱攪拌的條件下反應，催化劑為含鎢或鋁的絡合催化劑。但該方法是在強酸性和強氧化性條件下反應，易對設備發生腐蝕， 也存在安全問題，而且四甲基乙烯價格較貴，使用其為原料產品的生產成本較高。
有關芳香族酮-異丙醇體系在光催化劑的作用下合成鄰位二醇的報道已有很多， 在該體系中，異丙醇提供氫質子促進芳香酮碳碳偶聯生成鄰位二醇，異丙醇自身被氧化生成副產物丙酮。而關于脂肪酮在光的作用下碳碳偶聯合成鄰位二醇卻鮮有報道。學者研究了羰基化合物在光的作用下的光解反應，即著名的Norrish I型降解反應，指飽和羰基化合物在氣相中發生光引發的脫羰基反應。光激發的結果是與羰基相鄰的鍵斷裂，形成包括一個烷基和一個酰基的基對，這類反應的一個典型例子是丙酮的光降解，反應中大量地產生一氧化碳，其它產品是甲烷和乙烷。也有學者提到關于丙酮在異丙醇溶劑存在下的光化學過程，產物僅有少量的頻哪醇和2，5-己二酮，有大量CO、CH4副產物生成。發明內容
本發明的目的在于提供一種轉化率高，選擇性好的光催化異丙醇脫氫和丙酮加氫耦合制備頻哪醇的方法。
本發明反應機制在于半導體催化劑在光的驅動下，價帶產生具有氧化性的空穴， 導帶產生具有還原性的電子(反應式I)。空穴將異丙醇氧化在α位脫下一個氫質子，生成異丙醇自由基(反應式2)，電子將氫質子還原生成氫原子，被丙酮原位利用也生成異丙醇自由基(反應式3)，異丙醇自由基碳碳偶聯生成頻哪醇(反應式4)。在該反應體系中，光催化異丙醇氧化脫氫和丙酮的還原加氫有效協同起來，光生電子和空穴可被及時消耗掉，極大地提高了光催化效率(轉化率為50%_90%)。同時，異丙醇α位脫下的氫質子可被丙酮原位利用(反應式5)，實現原子經濟，有效地避免了副產物的生成(頻哪醇選擇性為75%_99% 上)。此外，過程中所使用的催化劑組成單一、可回收利用。總的來說，該方法原料廉價易得、催化劑可回收利用，生產成本低、環境友好且反應速率快，轉化率高，選擇性好，產物易分離，是一種綠色、高效、原子經濟的合成頻哪醇的技術。
權利要求
1.一種光催化異丙醇脫氫和丙酮加氫耦合制備頻哪醇的方法，其特征在于包括如下步驟 按反應液半導體光催化劑為100-500 ml 0. 1-3. 5 g，將半導體光催化劑加入到丙酮、異丙醇和溶劑組成的反應液中，磁力攪拌，惰性氣氛下光照進行光催化異丙醇脫氫和丙酮加氫耦合制備頻哪醇的反應，反應溫度在5-55 °C之間，反應時間在O. 5-180 h之間，反應結束后，分離得到催化劑和溶液，溶液進行蒸餾得到產物頻哪醇。
2.如權利要求I所述的一種光催化異丙醇脫氫和丙酮加氫耦合制備頻哪醇的方法，其特征在于所述的半導體光催化劑為半導體雜多酸鹽，半導體金屬氧化物 半導體金屬氧化物的鹽或半導體硫化物。
3.如權利要求2所述的一種光催化異丙醇脫氫和丙酮加氫耦合制備頻哪醇的方法，其特征在于所述的半導體雜多酸鹽為H4SiW12O4tl或H3PW1204(i。
4.如權利要求2所述的一種光催化異丙醇脫氫和丙酮加氫耦合制備頻哪醇的方法，其特征在于所述的半導體金屬氧化物為Ti02、W03或Ta205。
5.如權利要求2所述的一種光催化異丙醇脫氫和丙酮加氫耦合制備頻哪醇的方法，其特征在于所述的半導體金屬氧化物的鹽為NaTi03、NaTaO3或Bi2TO6。
6.如權利要求2所述的一種光催化異丙醇脫氫和丙酮加氫耦合制備頻哪醇的方法，其特征在于所述的半導體硫化物為CdS或ZnS。
7.如權利要求I所述的一種光催化異丙醇脫氫和丙酮加氫耦合制備頻哪醇的方法，其特征在于所述的反應需要光照條件的光源是紫外燈，氙燈，模擬太陽光或者真實太陽光。
8.如權利要求I所述的一種光催化異丙醇脫氫和丙酮加氫耦合制備頻哪醇的方法，其特征在于所述的溶劑是水、有機溶劑或者水和有機溶劑的混合物。
9.如權利要求8所述的一種光催化異丙醇脫氫和丙酮加氫耦合制備頻哪醇的方法，其特征在于所述的有機溶劑為乙腈、環己烷或四氫呋喃。
10.如權利要求I所述的一種光催化異丙醇脫氫和丙酮加氫耦合制備頻哪醇的方法，其特征在于所述的丙酮和異丙醇摩爾配比在5:1到1:5之間，反應物和溶劑體積比在1:0 — 10 之間。
全文摘要
一種光催化異丙醇脫氫和丙酮加氫耦合制備頻哪醇的方法是按反應液半導體光催化劑為100-500ml0.1-3.5g，將半導體光催化劑加入到丙酮、異丙醇和溶劑組成的反應液中，磁力攪拌，惰性氣氛下光照進行光催化異丙醇脫氫和丙酮加氫耦合制備頻哪醇的反應，反應溫度在5-55℃之間，反應時間在0.5-180h之間，反應結束后，分離得到催化劑和溶液，溶液進行蒸餾得到產物頻哪醇。本發明具有轉化率高，選擇性好的優點。
文檔編號C07C29/38GK102976896SQ201210497768
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月29日 優先權日2012年11月29日
發明者朱珍平, 曹寶月, 張健, 趙江紅, 王志堅, 楊朋舉 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所